一种oled中间体材料联三苯胺类衍生物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种0L邸中间体材料联Ξ苯胺类衍生物的制备方法，属于化学合成 领域。
【背景技术】
[0002] 联Ξ苯胺类衍生物具有独特的物理化学性质，在0PC、0L邸等领域具有非常广泛 的应用。此类化合物中最具代表性的是Μ，Μ'-双（4-胺苯基）-Ν4,Μ'-二苯基-[1，Γ-联 苯基]-4, 4' -二胺。 阳〇〇引文献中所公开的Ν4,Μ' -双（4-胺苯基）-Ν4,Μ' -二苯基-[1，Γ-联苯 基]-4, 4' -二胺的制备方法主要是W下方法：
[0004]
阳0化]该合成方法中，4,4' -二漠联苯与4-硝基二苯胺经乌尔曼偶联反应、加氨还原反 应生成最终产品，第一步反应溫度较高（180-19(rC)，且催化剂用量较大，成本较高；第二 步加氨反应须在加压条件下进行，对设备要求较高，不适合工业化生产。
【发明内容】
[0006] 鉴于M，M'-双（4-胺苯基）-N4，M'-二苯基-[l，Γ-联苯基]-4,4'-二胺具 有广泛用途W及现有合成方法的诸多缺陷，促使我们研究出一种0L邸中间体材料联Ξ苯 胺类衍生物的制备方法。采用本发明方法合成M，M'-双（4-胺苯基）-N4，M'-二苯 基-[1，1' -联苯基]-4, 4' -二胺，成本较低、条件溫和、操作简单、适合工业化量产。
[0007] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种0L邸中间体材料联Ξ苯胺类衍 生物的制备方法，包括：
[0008] 1)W化合物A和9-巧酬或环己酬为原料，溶解在苯类溶剂中，在对甲苯横酸催化 下，经保护反应，生成中间产物D或中间产物E;
[0009] 2)取化合物B和1)制备的中间产物D或中间产物E，溶解在N，N-二甲基甲酯胺 (DM巧溶剂中，在钮类催化剂催化作用下，经乌尔曼偶联反应，生成中间产物F或中间产物 G;
[0010] 如取。制备的中间产物F或中间产物G，加入酸性溶液，在酸性条件下，中间产物 F或中间产物G经脱保护反应，生成目标产物C; 阳0川其中，化合物A、化合物B、目标产物C、中间产物D、中间产物E、中间产物F和中间 产物G的结构式如下所示：
[0012]
[001引上述结构式中，Ri和R2分别为Η、ClIS烷基、芳基中的一种，Ri和R2相同或不同； 阳014] 本申请中
指的是畑2可W处于Br的邻位、间位和对位S种位置，其他类 似化合物同理。
[0015] 在上述技术方案的基础上，本发明还可W做如下改进。
[0016] 进一步，上述反应在常压下及惰性气体保护下反应。
[0017] 进一步，在1)中，所述苯类溶剂为甲苯、二甲苯、均Ξ甲苯中的一种，苯类溶剂的 用量为化合物A重量的5-15倍；9-巧酬或环己酬使用量为化合物A摩尔数的1-5倍；所述 保护反应的反应溫度为80~100°C，反应时间为5-24h。
[001引进一步，在2)中，所述钮类催化剂为四Ξ苯基麟合钮、醋酸钮、氯化钮中的一种， 钮类催化剂用量为化合物B摩尔数的2%。-5%。；中间产物D或中间产物E的用量为化合物 B摩尔数的2-10倍；所述乌尔曼偶联反应的反应溫度为80~100°C，反应时间为5-2地。
[0019] 进一步，在3)中，所述酸性溶液为硫酸、甲横酸中的一种或两种的混合物，所述酸 性溶液中酸的摩尔用量：中间产物F或中间产物G的摩尔用量=(2~6)mol:lmol，所述脱 保护反应的反应溫度为50~80°C，反应时间为5-24h。
[0020] 与已有的合成方法相比，本发明具有如下几个优点：
[0021] 1、本发明反应条件溫和。
[0022] 2、本发明采用9-巧酬或环己酬作为保护基团，反应毕再将保护基团脱去，降低了 乌尔曼偶联反应溫度，使反应较易发生，大大降低了对反应设备的要求。
[0023] 3、本发明采用9-巧酬或环己酬作为保护基团，将氨基保护起来，大大降低了催化 剂用量，现有文献催化剂用量是原料摩尔数的5%，本发明使催化剂用量减少至原料摩尔数 的2%。~5%。，使原料成本显著减少。
[0024] 4、本发明在常压下进行，适于工业化量产。
【具体实施方式】
[00巧]W下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0026] 实施例1:制备N4,M' -双（4-胺苯基）-N4,M' -二苯基-[1，Γ-联苯 基]-4,4'-二胺（化合物5)
[0027]
阳02引化合物2的合成：
[0029] 在250ml圆底烧瓶中，加入对漠苯胺（13. 8g，80mmol)，环己酬（7. 8g，80mmol)，对 甲苯横酸巧.5g，32mmol)，甲苯180ml，氮气保护下，升溫至100°C，揽拌15h(TLC跟踪检测， 至原料点消失）。反应冷却后，水洗至抑=7,旋蒸浓缩，得深红色固体，甲苯结晶纯化，真 空干燥，得深红色固体18.8g，产率93. 5%。
[0030] 化合物4的合成： 阳的1 ] 在250ml圆底烧瓶中，加入化合物2 (17. 6g，70mmol)，化合物3 (10. 8g，32mmol)，叔 下醇钟（11. 2g，lOOmmol)，四Ξ苯基麟合钮（0. 185g，0. 16mmol)，DMFlSOml，氮气保护下，揽 拌升溫至90°C，揽拌化灯LC跟踪检测至原料点消失）。反应冷却后，加入100ml水，过滤， 滤饼用水50ml*3淋洗，真空干燥，得深黄色固体18. 3g，产率84%。 阳03引化合物5的合成： 阳03引在100ml圆底烧瓶中，加入水20ml，工业硫酸（10. 4g，100mmol，质量浓度98% )， 化合物4(17. 0g，25mmol)，氮气保护下，揽拌升溫至60°C，揽拌15h(TLC跟踪检测，至原 料点消失）。反应冷却后，加入100ml二氯甲烧溶解，有机相用质量浓度10%的氨氧化 钢溶液洗涂，旋蒸浓缩，得浅黄色固体12. 7g，产率98 %，粗品用甲苯结晶纯化，真空干 燥，得纯度 99%W上的白色固体 10. 7g，产率 83%。MP:227-229°C，iHNMR(400MHz，CDCl3) δ(ppm) = 7. 23 (d，J= 6. 9Hz, 4H)，7. 01 (m，4H)，6. 66 (m，2H)，6. 59 (m，2H)，6. 52 (d，J= 6. 0Hz，4H)，6. 46(d，J= 6. 2Hz，4H)5. 82(d，J= 5.lHz，4H)，5. 66(s，2H)，4. 0 化rs，4H); 口CNMRQOOMHz,CDC!3)δ(卵m) :141. 6,140. 4,131. 6,131. 0,129. 4,128. 3,122. 9,122. 3， 122. 0,121.5,116. 0〇
[0034] 实施例2 :制备Μ,Μ' -双（4-胺苯基）-N4,Μ' -双（3-甲基苯基）-[1，Γ-联苯 基]-4,4'-二胺（化合物10)
[0035]
[0036] 化合物7的合成：
[0037] 在250ml圆底烧瓶中，加入对漠苯胺（13. 8g，80mmol)，9-巧酬（14. 4g，80mmol)，对 甲苯横酸巧.5g，32mmol)，甲苯180ml，氮气保护下，升溫至100°C，揽拌20h(TLC跟踪检测至 原料点消失）。反应冷却后，水洗至抑=7,旋蒸浓缩，得深红色固体，甲苯结晶纯化，真空 干燥，得深红色固体23.8g，产率90