金属有机骨架膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及应用化学领域，具体地，设及一种制备金属有机骨架膜的方法。
【背景技术】
[0002] 金属有机骨架是一类晶体多孔材料，由金属团簇或金属离子与有机配体通过配位 作用构筑而成，兼具无机和有机孔材料的优点，具有比表面积高、孔道有序可重复、官能团 丰富、稳定性好、结构多样等特点。金属有机骨架膜是金属有机骨架的重要应用领域之一， 被广泛应用于气体分离、催化、传感器等诸多方向。金属有机骨架膜的制备方法目前主要包 括原位生长法、LMJ冗积法、晶种法、超声化学法。
[0003] 原位生长法指将成膜用的基底直接放入反应溶液中，在基底表面上生长金属有机 骨架晶体，该方法操作简单，但反应时间长、容易出现膜缺陷、杂质过多、难W扩大量产；LBL 沉积法是先在基底表面预修饰上有机基团，之后将基底轮番置于金属溶液与有机配体溶液 中，逐层生长，得到金属有机骨架膜，该方法的优点是操作简单、产品纯度高，但处理时间 长、难W扩大量产；晶种法是先在基底表面预涂晶种，再置于反应溶液中原位生长成膜，该 方法在一定程度上弥补了原位生长法中容易出现膜缺陷和杂质过多的不足，但仍然存在相 对本发明而言，反应时间较长，难W实现量产；超声化学法是近些年来发展起来的新方法， 是通过对放置了基底的反应溶液进行超声，来生产金属有机骨架膜，该方法的优点是反应 条件溫和(常溫即可进行)、反应相对其他方法更快，但是它的产物往往存在大量缺陷、纯度 不足、量产难度大。
[0004] 总体而言，目前的制备方法生产周期长、批量化生产能力不足、产率较低、相对生 产成本较高，亟待改进。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种制备金属有机骨架膜的方法，该方法包括：将金属源与 有机配体接触并通过热压法于基底上形成金属有机骨架膜。
[000引本发明的方法中，所述金属源中的金属离子包括Mg2\Ca2\Sr2\Ba2\Sc3\Y3\Ti4\ Zr4\Hf4\y4+、、y2+、佩3+、Ta3\ 化3+、m03+、胖3+、Mn3+、、Re3\Re2\ 化3+、化2+、脚3+、脚2\ 0s3\ 0s2\C03\C02\ 化2+、化+、1卢、Ir+、化2+、Ni+、Pd2+、Pd\Pt2\Pt\ 化2+、化+、Ag+、Au\ 化2+、Cd2+、 Hg2\A!3\Ga3\T!3\Si4\Si2\Ge4\Ge2\Sn4\Sn2\Pb4\Pb2\As5\As3\As\ 訊5\ 訊3\Sb\BiS\Bi3+和Bi+中的至少一种。
[0007] 优选的，所述金属源中的金属离子包含化2\Co2+或CcT中的至少一种。
[000引本发明的方法中，所述有机配体中的配位官能团包括-C02H、-CSzH、-N02、-OH、-NH 2、-CN、-SO3H、-SH、
-PO化、-AsOsH、-As04H、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH巧畑2)2、-C巧畑2)3、-C H(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(畑2)2、-C(畑2)3、-CH(CN)2和-C(CN)3中的至少 一种，其中，配位官能团中的R各自独立地代表包含1至5个苯环的控基。
[0009] 优选的，所述有机配体的配位官能团包括-C02H、
中的 至少一种。
[0010]本发明的方法中，相对于1mol的所述有机配体，所述金属源的用量为0.001-5mol〇
[0011] 本发明的方法中，所述热压法的热压溫度为80-300°C、热压压强为0. 005-6MPa、 热压时间为3-120分钟、热压面积可调。
[0012] 本发明的方法中，所述基底包括阳极氧化侣、无纺布、碳布、泡沫儀、铜锥、玻璃纤 维布、玻璃纤维丝、石英基片、玻璃基片、娃基片中的至少一种。
[0013] 优选的，所述基底包括碳布、泡沫儀或铜锥中的至少一种。
[0014] 本发明的方法中，所述金属源与所述有机配体接触在添加剂中进行，所述添加剂 包括聚丙締酸、聚丙締腊、聚下締、聚丙締酸下醋、聚乙締、聚氧化乙締、聚丙締酸醋、聚乙二 醇、聚异下締、聚氧化异下締、聚丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸甲醋、聚丙締、聚苯乙締、聚乙締 醇、聚氯乙締、聚乙締化咯烧酬中的至少一种。
[0015] 优选的，所述添加剂为聚乙締醇(优选分子量为16000)、聚乙二醇(优选分子量为 4000)、聚乙締化咯烧酬(优选分子量为40000)和/或聚丙締腊(优选分子量为150000)。
[0016] 优选的，相对于1mol的所述有机配体，所述添加剂的用量为0. 001-0. 05mol。
[0017]更优选的，本发明的方法所述金属源为无水醋酸锋，所述有机配体为2-甲基咪 挫，所述基底为铜锥，所述添加剂为聚乙二醇(优选分子量为4000 )。
[0018]更优选的，本发明的方法所述金属源为六水合硝酸锋，所述有机配体为2-氨基对 苯二甲酸，所述基底为泡沫儀，所述添加剂为聚乙締醇(优选分子量为16000 )。
[0019]更优选的，本发明的方法所述金属源为六水合硝酸钻，所述有机配体为苯并咪挫， 所述基底为碳布，所述添加剂为聚乙締化咯烧酬(优选分子量为40000)。 更优选的，本发明的方法所述金属源为四水合硝酸儒，所述有机配体为咪挫，所述基底 为碳布，所述添加剂为聚丙締腊(优选分子量为150000 )。
[0020] 更优选的，本发明的方法所述金属源为六水合硝酸钻，所述有机配体为咪挫，所述 基底为碳布，所述添加剂为聚乙締化咯烧酬(优选分子量为40000)。 本发明的方法能够更加简便、快捷、批量化得到纯度很高的金属有机骨架膜，因此本发 明能够使制备金属有机骨架膜具有成本低廉、操作简单、生产快速、产品批量化及纯度高等 优势。
【附图说明】
[0021] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中： 图1是实施例1得到的金属有机骨架膜的X射线粉末衍射图。
[0022] 图2是实施例1得到的金属有机骨架膜的扫描电镜图。
[0023]图3是实施例2得到的金属有机骨架膜的X射线粉末衍射图。
[0024] 图4是实施例2得到的金属有机骨架膜的扫描电镜图。
[0025]图5是实施例3得到的金属有机骨架膜的X射线粉末衍射图。
[0026] 图6是实施例3得到的金属有机骨架膜的扫描电镜图。
[0027]图7是实施例4得到的金属有机骨架膜的X射线粉末衍射图。
[0028] 图8是实施例4得到的金属有机骨架膜的扫描电镜图。
[0029]图9是实施例5得到的金属有机骨架膜的X射线粉末衍射图。
[0030] 图10是实施例5得到的金属有机骨架膜的扫描电镜图。
[0031]图11是对比例1得到的金属有机骨架膜的X射线粉末衍射图。
[0032] 图12是对比例1得到的金属有机骨架膜的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0033]W下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0034] 本发明提供了一种制备金属有机骨架膜的方法，该方法包括：将金属源与有机配 体接触并通过热压法于基