甲苯与乙醇生产甲乙苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲苯与己醇生产甲己苯的方法，特别涉及一种甲苯与己醇在低温 下生产甲己苯的方法。
【背景技术】
[0002] 甲己苯是生产甲基苯己帰的原料，而甲基苯己帰为低毒低挥发单体，可用于合成 聚PMS、不饱和聚醋、BIMS、热塑性弹性体、ABS树脂及其它二元、Η元共聚物，还广泛用于核 工业及聚酸增强纤维和烷基涂料等方面。但是，甲基苯己帰的全球产能相对较低，目前还是 一种小规模的特种聚合物单体，并没有成为一种大规模生产的聚合物单体。
[0003] 甲己苯的生产除了少部分从重整C9芳姪中分离W外，绝大部分都是通过甲苯与 己醇在的催化剂存在下生成甲己苯的Η个异构体，典型的反应组成为含75%的未反应甲 苯、7%的对甲基己苯、14%的间甲基己苯、2%的邻甲基己苯和2%的重芳姪。
[0004] 多年W来，人们一直对合成甲己苯的催化剂进行了广泛而深入的研究，一些 公司不断致力于利用分子筛作为催化剂制取甲己苯新技术的研究。比如，中国专利 CN93108930. 1公开了一种晶粒大小至少为1微米的ZSM-5且被蒸汽处理到α值不大于80 的催化剂，在370~48(TC的温度下通过甲苯己基化制备己基甲苯，产物己基甲苯可W被脱 氨形成聚合级己醇甲苯。中国专利CN201010299104. 9通过采用十元环孔结构的氨型娃铅 沸石和碱性金属氧化物中的至少一种金属氧化物组成的催化剂，在反应温度350~44(TC 下进行甲苯和己醇的反应，解决了歧化反应和异构化反应等副反应严重的问题。中国专利 CN201110365524.7公开了一种己帰基甲苯的生产方法，其W甲苯和己醇为原料，在无水Η 氧化铅型催化剂作用下合成甲己苯，反应温度控制在350~42(TC。中国专利CN94110202. 5 采用ZSM-5沸石分子筛为催化剂用于甲苯和己醇制甲己苯，催化剂在使用前需用含富铜的 混合稀±改性，具有高择形性、良好活性稳定性的特点。
[0005] 上述发明对催化剂进行了各种改性，不同程度地提高了甲苯和己醇反应生产甲己 苯的己醇转化率和甲己苯选择性。由于催化剂活性组份中受催化材料的限制，送些方法均 需要在30(TCW上的高温进行反应，不利于甲己苯生产的节能降耗，而且存在己醇转化率有 待进一步提高、催化剂的制备复杂W及改性步骤繁琐等问题。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在反应温度高，己醇转化率低及催化剂 制备复杂的问题，提供一种新的甲苯与己醇生产甲己苯的方法。该方法具有反应温度低，己 醇转化率高及催化剂制备简单的特点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种甲苯与己醇生产甲己苯 的方法，W甲苯和己醇为反应原料，在反应温度160~24(TC，反应压力2. 0~6.OMPa，己醇 重量空速0. 1~1. 0小时1，甲苯/己醇摩尔比2~10的条件下，反应原料与催化剂接触生 成甲己苯；所述催化剂W重量份数计，包括W下组份；a)40~90份的微孔分子筛；b) 10~ 60份的粘结剂；
[0008] 其中，所述微孔分子筛选自具有MWW、BEA、M0R或FAU拓扑结构分子筛中的至少一 种。
[0009] 上述技术方案中，优选地，所述微孔分子筛选自MCM-22分子筛、MCM-49分子筛、 MCM-56分子筛、丝光分子筛、Beta分子筛或Y型分子筛中的至少一种。更优选地，所述微孔 分子筛选自MCM-22分子筛、MCM-49分子筛、MCM-56分子筛、丝光分子筛、Beta分子筛或Y 型分子筛中的至少两种。最优选地，所述微孔分子筛选自MCM-22分子筛、MCM-49分子筛或 MCM-56分子筛中的至少两种。
[0010] 上述技术方案中，优选地，所述微孔分子筛的Si〇2/Al2〇3摩尔比为5~100。更优 选地，所述微孔分子筛的Si〇2/Al2〇3摩尔比为10~80。最优选地，所述微孔分子筛的Si化/ AI2O3摩尔比为15~75。
[0011] 上述技术方案中，优选地，W重量份数计，微孔分子筛的用量为50~80份，粘结剂 的用量为20~50份。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自氧化铅或氧化娃。
[001引上述技术方案中，优选地，反应温度为180~22(TC，反应压力为3. 0~5.OMPa，己 醇重量空速为0.2~1.0小时1，甲苯/己醇摩尔比为3~8。
[0014] 本发明方法中，所述微孔分子筛在与粘结剂成型前，采用公知的倭交换、干燥和赔 烧技术处理。例如，倭交换采用重量浓度1~20%的倭盐溶液，在0~10(TC条件下处理 0. 5~24小时。所述倭盐选自硝酸倭、氯化倭、草酸倭、硫酸倭或巧樣酸倭中的至少一种。 所述交换一般还包括过滤、水洗步骤。干燥步骤为在100~14(TC下处理1~10小时。赔 烧步骤为在500~550°C下处理1~10小时。
[0015] 本发明方法所采用的具有MWW、BEA、M0R或FAU拓扑结构的分子筛作为催化剂的 活性组分，与现有技术通常采用十元环的ZSM-5等分子筛相比，送些拓扑结构分子筛含有 十二元环孔道，在低温下反应物分子就能够进入孔道在活性中必上发生反应，十二元环孔 道还易于反应产物的扩散，可有效减少副反应或二次反应的发生。尤其是具有MWW拓扑结 构的分子筛在外表面有十二元环的半超笼，更易于发生反应和产物扩散。同时，通过采用更 低娃铅比的分子筛，能提供更多的活性位，提高己醇的转化率。采用本发明方法，反应温度 可降低至170~22(TC，己醇转化率可提高1. 3~3. 7个百分点，而且催化剂的制备步骤简 单、无需改性处理，取得了较好的技术效果。
[0016] 下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
【具体实施方式】
[0017]【对比例1】
[0018]将100克具有十元环的ZSM-5分子筛用4000克10% (wt)的硝酸倭溶液交换5 小时，所得分子筛经12(TC烘干、55(TC赔烧，然后经55(TC水蒸气处理5小时，再载混合稀± 铜和饰的量为1.0%、积娃量为3.0%，将所得样品称取70克，与30克的氧化铅捏合挤条成 型、烘干、赔烧制得甲己苯催化剂W1，其活性组份稀±铜、饰修饰ZSM-5分子筛的重量含量 为 70%。
[001引【对比例2】
[0020] 将100克具有十元环的ZSM-5分子筛用4000克10 % (wt)的硝酸倭溶液交换5小 时，所得分子筛经12(TC烘干、55(TC赔烧，然后用7. 5%的硝酸镇溶液改性处理10小时，经 烘干、赔烧后，将所得样品称取80克，与20克的氧化铅捏合挤条成型、烘干、赔烧制得甲己 苯催化剂W2,其活性组份碱性金属氧化物改性的ZSM-5分子筛的重量含量为80%，镇的含 量为0. 32%。
[002。 【实施例1】
[0022] 将具有MWW拓扑结构的MCM-22分子筛100克用4000克10% (wt)的硝酸倭溶液 于4(TC下处理20小时，所得分子筛经烘干