一种室温长贮存期环氧树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环氧树脂技术领域，设及一种室溫长胆存期环氧树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂具有良好的机械性能和电气性能，广泛应用于涂料、电绝缘材料、胶粘剂 和复合材料各领域。双氯胺是常用的环氧树脂潜伏固化剂，可W良好的分散于环氧树脂当 中，稳定性良好，具有室溫6个月的超长胆存期，使用良好。由于双氯胺单独使用时存在固 化溫度高的缺点（I7(rc)，通常需要添加一定的促进剂降低固化溫度，各种脈类化合物及 其衍生物是双氯胺环氧体系常用的促进剂，可使体系在120~130°C完成固化。
[0003] 但由于脈类促进剂反应活性较高，添加后对体系的室溫胆存稳定性带来不利影 响，大大缩短体系的胆存期，该环氧体系在室溫下通常只有30天左右的胆存期，一般需要 在低溫下胆存，增加材料的使用成本。
[0004]为了解决上述问题人们开展了系列研究工作，增加脈促进双氯胺固化环氧树脂体 系的胆存稳定性。德国澳泽化学特罗斯特贝格有限公司在CN200480015147. 2中采用不对 称取代脈作为促进剂，在保持在固化溫度下良好的反应活性的同时，使体系具有良好的胆 存稳定性，胆存期达到50天W上。澳泽化学股份公司在CN201180024146. 4中选用缩氨基 脈作为促进剂提高双氯胺固化环氧体系的胆存稳定性，使体系的胆存期达到65天。 阳0化]上述方法均存在一定的局限性，仅适用于与某种具有特殊分子结构的脈/双氯胺 体系，而且体系的室溫胆存稳定性虽有大幅提高，但胆存期仍远未达到不含脈类促进剂体 系的6个月。
【发明内容】
[0006] 本发明针对脈促进双氯胺固化环氧体系胆存期缩短的问题，提出一种用于复合材 料制备的中溫固化室溫长胆存期环氧体系及其制备方法。
[0007] 本发明的技术解决方案是，室溫长胆存期环氧树脂包含下述组分的反应产物：环 氧树脂：100份，固化剂：〇~15份，促进剂：0. 5~10份，活性改性助剂：0. 5~25份，所述 固化剂为双氯胺或双氯胺的环氧改性衍生物，所述促进剂为脈或脈的衍生物，所述的活性 改性助剂为Ξ聚氯胺、聚憐酸锭W及它们的衍生物的一种或几种混合物；其制备方法为如 下之一，
[0008] (1)热烙法：若采用的环氧树脂为液体环氧树脂体系，在30~80°C下将环氧树脂 依次与活性改性助剂、促进剂、固化剂混合均匀。若采用的环氧树脂为液体和固体环氧树脂 混合体系，先将20~70%液体环氧树脂和全部的固体环氧树脂在120~180°C下混合均匀 后作为A组分备用，然后将剩余部分液体环氧树脂依次与活性改性助剂、促进剂、固化剂在 30~80°C下混合均匀，与不高于120°C的A组分混合均匀；
[0009] 似溶液法：先将溶剂加入反应容器中，再依次加入环氧树脂、活性改性助剂、促 进剂、固化剂，控制混合后树脂溶液的浓度在20~80%之间，揽拌10~240min，至各组分 溶解、分散均匀，出料。
[0010] 所述环氧树脂为双酪A型环氧树脂、酪醒型环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、双酪 F型环氧树脂、双酪S型环氧树脂、脂肪族缩水甘油酸型、氨化双酪A型W及面代环氧树脂、 邻苯二甲酸二缩水甘油醋、间苯二甲酸二缩水甘油醋、四氨邻苯二甲酸二缩水甘油醋、对苯 二甲酸二缩水甘油醋、二氨基二苯甲烧四缩水甘油胺、对氨基苯酪环氧树脂、Ξ聚氯酸环氧 树脂、海因环氧树脂、聚下二締环氧树脂、二氧化双环戊二締中的一种或几种的混合物。 W11] 所述促进剂为4,4'-亚甲基-二（苯基二甲基脈）、3-苯基-1,1-二甲基脈、 3- (4-氯苯基）-1，1-二甲基脈、3-对硝基苯基-1，1-二甲基脈、3- (3, 4-二氯苯基）-1，1-二 甲脈、N-(3,4-二氯苯基）-N，N'-二苯基脈、4-苯基-1,1-二甲基氨基脈、4, 4-二（N,N-二 甲基）脈二苯甲烧或其它脈类衍生物。
[0012] 所述活性改性助剂是Ξ聚氯胺、聚憐酸锭、憐酸Ξ聚氯胺、Ξ聚氯胺焦憐酸盐或Ξ 聚氯胺聚憐酸盐中的一种或几种混合物。
[0013] 所述溶剂为乙醇、丙酬、二氯甲烧、Ξ氯甲烧或下酬。
[0014] 本发明具有的优点和有益效果，
[0015] 本发明通过在环氧体系制备过程中引入可降低体系在低溫下（《80°C)反应活性 的改性助剂和合适的活性改性助剂、脈促进剂、双氯胺固化剂加料混合顺序，在不影响环氧 体系120~130°C中溫固化反应活性的情况下，得到了一种室溫长胆存期环氧树脂，解决了 脈促进双氯胺固化环氧体系室溫胆存期短的问题。
[0016] 本发明技术操作简单，所用材料的价格低廉，得到的脈类促进双氯胺环氧体系的 室溫胆存期可W达到6个月W上，可大大降低树脂及其预浸料的胆存成本。
【具体实施方式】
[0017] 一种可W室溫长期胆存的环氧树脂组分，其包含下述组分的反应产物：环氧树脂： 100份，固化剂：〇~15份，促进剂：0. 5~10份，活性改性助剂：0. 5~25份，其中：
[0018] 环氧树脂：双酪A型环氧树脂、酪醒型环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、双酪F型环 氧树脂、双酪S型环氧树脂、脂肪族缩水甘油酸型、氨化双酪A型W及面代环氧树脂、邻苯二 甲酸二缩水甘油醋、间苯二甲酸二缩水甘油醋、四氨邻苯二甲酸二缩水甘油醋、对苯二甲酸 二缩水甘油醋、二氨基二苯甲烧四缩水甘油胺、对氨基苯酪环氧树脂、Ξ聚氯酸环氧树脂、 海因环氧树脂、聚下二締环氧树脂、二氧化双环戊二締等一种或多种混合物；
[0019] 固化剂：双氯胺及其环氧改性衍生物。
[0020] 促进剂：4，4'-亚甲基-二（苯基二甲基脈），3-苯基-1，1 -二甲基脈，3- (4-氯 苯基）-1,1-二甲基脈、3-对硝基苯基-1,1-二甲基脈，3-(3, 4-二氯苯基）-1，1-二甲 脈，N-(3,4-二氯苯基）-N，N'-二苯基脈，4-苯基-1,1-二甲基氨基脈，4, 4-二（N,N-二 甲基）脈二苯甲烧及其它脈类衍生物。
[0021] 活性改性助剂聚氯胺、聚憐酸锭W及它们的衍生物（憐酸Ξ聚氯胺、Ξ聚氯胺 焦憐酸盐和Ξ聚氯胺聚憐酸盐等）等的一种或几种混合物。
[0022] 热烙法：若采用的环氧树脂为液体环氧树脂体系，在30~80°C下将环氧树脂依次 与活性改性助剂、促进剂、固化剂混合均匀。若采用的环氧树脂为液体和固体环氧树脂混合 体系，先将20~70%液体环氧树脂和全部的固体环氧树脂在120~180°C下混合均匀后作 为A组分备用，然后将剩余部分液体环氧树脂依次与活性改性助剂、促进剂、固化剂在30~ 80°C下混合均匀，与不高于120°C的A组分混合均匀；
[0023] 溶液法：先将溶剂加入反应容器中，再依次加入环氧树脂、活性改性助剂、促进剂、 固化剂，控制混合后树脂溶液的浓度在20~80%之间，揽拌10~240min，至各组分溶解、 分散均匀，出料。
[0024] 实施例1 阳0巧]双酪A型液体环氧树脂DER331，100份，采用热烙法，在60°C下，依次与聚憐酸锭5 份、4,4-二（N，N-二甲基）脈二苯甲烧3份、双氯胺6份，混合均匀。
[0026] 测试样不同溫度下的凝胶时间，粘度变化，室溫胆存期和树脂诱注体的拉伸强度， 结果如表1所示。
[0027] 实施例2
[0028] 双酪A型液体环氧树脂DER331，50份，双酪A型固体环氧树脂DER