一种柠檬酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以碳亚二胺为催化剂柠檬酸酯的制备方法，属于有机化学合成技 术领域。
【背景技术】
[0002] 柠檬酸酯是一类新型无毒绿色增塑剂，成为替代邻苯二甲酸酯类的首选绿色环保 产品，具有与塑料相容性好，增塑效率高，挥发性小等优点。柠檬酸酯除了作为增塑剂外，还 可以作为表面活性剂以及金属螯合剂等。
[0003] 柠檬酸酯的品种较多，常见的有柠檬酸三乙酯（TEC)、柠檬酸三正丁酯（TBC)、柠 檬酸三正己酯（THC)、柠檬酸三（2-乙基己）酯（T0C)、乙酰柠檬酸三乙酯（ATEC)、乙酰柠檬 酸三正丁酯（ATBC)、乙酰柠檬酸三正己酯（ATHC)、乙酰柠檬酸三（2-乙基己)酯（AT0C)。其 中两个主要品种柠檬酸三正丁酯（TBC)、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC)在国外对其性质有着 广泛的研究，已经获得美国FDA批准作为安全、无毒增塑剂，我国也建议在包装材料中使 用。
[0004] 柠檬酸酯化合物的制备一般以柠檬酸和相应脂肪醇为原料经酯化、（乙酰化)、中 和、水洗、脱色、干燥和减压蒸馏等过程完成。其合成技术优劣主要取决于所选催化剂性能 以及对技术路线的优化。传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂，但存在设备腐蚀严重、副 反应多、反应废液难处理、生产成本高等特点。近年来，为了克服传统催化剂的缺点，新的催 化剂层出不穷，固体超强酸催化剂、磺酸类催化剂、担载催化剂、离子型催化剂以及复配酸 催化剂等。这些催化剂克服了传统催化剂的某些缺点，但仍存在活性较低，不能循环使用， 使用量大，制备过程复杂等缺点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有催化剂中存在的问题，提供一种以柠檬酸和脂肪醇为 主要原料，碳亚二胺为催化剂制备柠檬酸酯的方法。
[0006] 本发明公开一种柠檬酸酯的制备方法，该方法如下： 在碳亚二胺作催化剂作用下，柠檬酸与脂肪醇以1 :3_1 :8的摩尔比，于60-100°C下酯 化反应2-4小时。反应结束后，经过滤、减压蒸馏、中和、水洗、脱色等纯化过程合成柠檬酸 酯类化合物； 所述碳亚二胺催化剂为1- (3-二甲基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC);催化剂的 用量为占反应原料柠檬酸总重的〇. 2-1. 25% ; 所述柠檬酸与脂肪醇的摩尔量比为I :3_1 :8,于60-100°C下酯化反应2-6小时； 所述脂肪醇为乙醇、正丁醇、正己醇或异辛醇，对应的柠檬酸酯产品为柠檬酸三乙酯、 柠檬酸三丁酯、柠檬酸三正己酯以及柠檬酸三（2-乙基己）酯。
[0007] 所述脱色操作选用的脱色剂为活性炭和双氧水混合物，其中活性炭的用量为柠檬 酸酯粗品质量的〇. 5-2%，30%双氧水的质量为柠檬酸酯粗品质量的0. 1-1. 0%，脱色温度保 持在75°C，选择活性炭与双氧水合用的目的在于当单独使用活性炭脱色时，要想达到预期 效果，活性炭的用量需加大且脱色时间较长；而当单独使用双氧水脱色时，随用量较少，但 合成物酸酯的损失率较大，为了达到较好的脱色效果，在降低生产工艺成本的基础上，选择 将活性炭与双氧水混合使用脱色。
[0008] 本发明的技术效果及优点在于： 在柠檬酸酯合成过程中用碳亚二胺作催化剂，不仅可以起到催化作用，还可以作为缚 水剂，吸收酯化反应过程中产生的水，使得反应向生成酯的方向进行。本发明具有产率高， 为95-98% ;催化剂便宜，且用量少，占反应原料柠檬酸总重的0. 2-1. 25% ;反应条件温和，常 温即可反应，且反应速度快，反应时间短；催化剂可重复使用；催化剂也是缚水剂，减少了 有毒溶剂甲苯等的加入，安全环保。另外，本发明中选用活性炭和双氧水相结合来去除合成 的粗酯中的颜色，脱色效果良好。该法制备过程简单，成本较低，易于应用到柠檬酸酯工业 化推广及生产。
【具体实施方式】
[0009] 以下通过特定的具体实例说明发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多 个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤 之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本 发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而 非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整， 在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0010] 实施例1 :梓檬酸三乙酯的合成 在带有温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸〇. 2mol (42. 0g)， 加入催化剂I- (3-二甲基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐4. 2g，95% (V/V)乙醇85ml。搅 拌缓慢加热，待柠檬酸完全溶解后，75°C，回流3h，定时取样测定酸值计算酯化率(酯化率用 柠檬酸的转化率表示，酯化率（％) =[1_测定酸值/初始酸值]X 100%)。酯化反应结束后， 冷却到室温，过滤分离催化剂，再将滤液减压蒸出多余的乙醇，加入5% NaHCO3水溶液搅拌 中和到pH > 8,然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出盐水，有机相用水洗 至中性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入1%活性炭，常温搅拌30min，在加入0. 5% 30%双氧 水，75 °C搅拌脱色30min，水洗脱水后得无色产品。反应2. 5h时，酯化率93. 2,产率78%，纯 度99. 1%，色度（Pt-Co) < 5# ;反应3h时，酯化率98. 2,产率85%，纯度99. 1%，色度（Pt-Co) < 5#〇
[0011] 实施例2 :梓檬酸三丁酯的合成 在带有温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸〇. 2mol (42. 0g)， 加入催化剂I- (3-二甲基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐4. 2g，70g乙醇85ml。搅拌缓慢 加热，待柠檬酸完全溶解后，85°C，回流4h，定时取样测定酸值计算酯化率(酯化率用柠檬酸 的转化率表示，酯化率（％) =[1-测定酸值/初始酸值]X 100%)。酯化反应结束后，冷却到 室温，过滤分离催化剂，再将滤液减压蒸出多余的乙醇，加入5% NaHCO3水溶液搅拌中和到 pH > 8,然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出盐水，有机相用水洗至中 性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入1. 5%活性炭，常温搅拌30min，在加入0. 7% 30%双氧 水，75 °C搅拌脱色30min，水洗脱水后得无色产品。反应3. 5h时，酯化率92. 6,产率80%，纯 度99. 2%，色度（Pt-Co) < 5# ;反应4h时，酯化率98. 4,产率86%，纯度99. 1%，色度（Pt-Co) < 5#〇
[0012] 实施例3 :梓檬酸三正己酯的合成 在带有温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸〇. 2mol (42. Og)， 加入催化剂I- (3-二甲基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐4. 2g，87g正己醇。搅拌缓慢加 热，待柠檬酸完全溶解后，100°C，回流3. 5h，定时取样测定酸值计算酯化率(酯化率用柠檬 酸的转化率表示，酯化率（％) =[1-测定酸值/初始酸值]X 100%)。酯化反应结束后，冷却 到室温，过滤分离催化剂，再将滤液减压蒸出多余的乙醇，加入5% NaHOVK溶液搅拌中和 到pH > 8,然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出盐水，有机相用水洗至中 性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入1. 0%活性炭，常温搅拌30min，在加入1. 3% 30%双氧水， 75°C搅拌脱色30min，水洗脱水后得无色产品。反应3. Oh时，酯化率90. 2,产率79%，纯度 99. 0%，色度（Pt-Co) < 5# ;反应 3. 5h 时，酯化率 98. 2,产率 85%，纯度 99. 0%，色度（Pt-Co) < 5#〇
[0013] 实施例4 :梓檬酸三（2-乙基己）酯的合成 在带有温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸〇. 2mol (42. Og)， 加入催化剂1-(3-二甲基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐4. 2g，0. 7mol的2-乙基己醇。搅 拌缓慢加热，待柠檬酸完全溶解后，75°C，回流4h，定时取样测定酸值计算酯化率(酯化率用 柠檬酸的转化率表示，酯化率（％)=[1_测定酸值/初始酸值]X 100%)。酯化反应结束后，冷 却到室温，过滤分离催化剂，再将滤液减