一种高分散氧化锌及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化学品领域，涉及一种高分散氧化锌及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 橡胶领域常用的氧化锌分为三类：直接法氧化锌、间接法氧化锌和活性氧化锌。直 接法氧化锌是在合格锌灰中加入焦炭、石灰，在高温炉中进行冶炼，经还原、氧化再冷却得 到，成品中氧化锌含量不高且不稳定、粒度不均匀、重金属粒子含量高，已经很少被使用；间 接法氧化锌是以锌锭或锌渣为原料，在高温炉中进行冶炼，经氧化再冷却得到，成品中氧化 锌含量高且品质稳定、粒度均匀、重金属粒子含量低，是目前轮胎配方使用的主流产品，但 其价格受锌锭价格影响、波动较大，而且价格也是几类氧化锌中最高的；活性氧化锌是以次 氧化锌为原料，经酸浸或氨浸后得到锌溶液，再经沉淀反应得到前驱体，最后在高温炉中煅 烧得到氧化锌，可通过调控锌溶液浓度、反应温度、加料速度、煅烧温度、煅烧时间等工艺参 数来制备不同比表面积、不同形貌的氧化锌，工业上常采用此方法来制备大比表面积的高 活性氧化锌。
[0003] 氧化锌比表面积越大，表面活性越高，就易于团聚，在橡胶聚合物中的分散性就会 很差，近而很难将高活性的优势全面发挥出来。到目前为止，对于氧化锌的分散问题各国 技术人员也进行了多方面的研究。中国专利CN104803408A提供了一种纳米改性氧化锌的 制备方法：在氧化锌水热合成过程中引入木质素磺酸盐作为分散剂，改善水热合成时得到 的氧化锌的分散性。中国专利CN103694743A提供了一种钛酸酯偶联剂表面改性氧化锌的 方法：称取一定量的钛酸酯偶联剂，分散在有机溶剂中；将分散好的钛酸酯偶联剂溶液加 入无水乙醇中，加入纳米氧化锌；采用高剪切分散乳化机，高速分散；然后采用磁力搅拌一 段时间；最后烘干即得钛酸酯偶联剂改性的纳米氧化锌。中国专利CN103030171A提供了 一种改性氧化锌的制备方法：球磨制备Bi (OH) 3包覆ZnO的前驱体，然后在高温环境下进行 热分解，得到氧化铋包覆的改性氧化锌，作为二次锌电极负极材料，导电性好、充电接受能 力强、比容量高、循环寿命长。中国专利CN102099297A提供了一种改性氧化锌颗粒：锌盐 和碱沉淀出沉淀产物并除去极性溶剂后的残留物，在非极性物质中，用具有10~30个碳原 子的羧酸和UV吸收剂对其进行改性，得到改性ZnO颗粒。中国专利CN102459471A提供了 一种改性ZnO纳米颗粒：使溶于溶剂中的氧化锌纳米颗粒在氨或胺存在下与原硅酸四烷基 酯和任选有机硅烷反应，条件是该反应在水含量相对于溶剂和水的总量小于5重量％下进 行，从而获得一种包含Si-O-烷基且可以溶于有机溶剂中的改性氧化锌纳米颗粒。日本专 利JP2008280202 (A)提供了一种纳米氧化锌表面改性的方法：使用通式为RaSiX(4~a)(其中 R为含1~18个碳的有机官能团，X代表可水解基团，a为1，2或3)的含硅化合物对平均 粒径为0. 5~20nm的细颗粒氧化锌进行表面改性，经改性后的氧化锌可长期稳定并均匀分 散在溶液和树脂中。日本专利JP2008266050(A)提供了一种纳米氧化锌表面改性的方法： 使用含8个碳以上的有机羧酸（25°C时，其在100重量份沸点100°C以上的脂肪醇中最少溶 解5重量份）对平均粒径为0. 5~20nm的细颗粒氧化锌进行表面改性，经改性后的氧化锌 可均匀分散在树脂中而不团聚。日本专利JP7069627(A)、JP7069628(A)、JP7069630(A)、 JP7069629 (A)分别提供了一种经酮类、酯类、胺类、醇类物质改性的分散性优良的氧化锌粉 体。以上专利都是使用小分子物质，如偶联剂、羧酸、酮、胺、醇、酯对氧化锌进行表面改性， 对于改善氧化锌在溶液体系（如涂料）中的分散性卓有成效。而固体橡胶具有很高的分子 量，使用上述小分子物质改性氧化锌，虽然能一定程度上改进氧化锌在橡胶中的分散性，但 分子量上的差异注定了这种改性方式的有效性和长久性上会有一定的局限性。
[0004] 目前，缺乏一种真正意义上的高分散氧化锌，其在橡胶类高分子聚合物中具有良 好的分散性，且能改善制品的综合性能，尤其是耐磨性能。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种分散性好、耐磨性好的高分散氧化锌及其 制备方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明的一种高分散氧化锌， 所述高分散氧化锌包括按重量份计的以下组分：
[0007] 氧化锌 100份，
[0008] 丙烯酸锌 14~29份，
[0009] 干胶 5~123份。
[0010] 本发明所述的高分散氧化锌的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)将丙烯酸加入氨水溶液中，搅拌使其均匀分散在溶液中，丙烯酸占溶液的质量 百分含量为1. 2%~6%，氨水占溶液的质量百分含量为20%~50% ;
[0012] (2)将橡胶胶乳加入硫酸锌溶液中，搅拌使其均匀分散在溶液中，干胶占溶液的质 量百分含量为〇. 5%~21 %，硫酸锌占溶液的质量百分含量为20%~35% ;
[0013] (3)在不断搅拌下，将步骤（1)和步骤（2)的两种溶液混合，混合溶液用氨水调节 PH值，继续搅拌反应，反应结束后进行离心分离；
[0014] (4)分离出的滤饼经烘干后，趁热与偶氮二异丁腈的乙醇稀释液在混合机中进行 原位本体聚合反应，制得高分散氧化锌；
[0015] (5)分离出的滤液与氢氧化钙进行水浴反应，反应得到的硫酸钙经离心、烘干，释 放出的行循环使用。
[0016] 进一步地，在步骤（3)中，在不断搅拌下，将步骤（1)和步骤（2)的两种溶液混合， 混合溶液用氨水调节pH值为10~12后，继续搅拌反应20~300min，搅拌速率为100~ 800r/min，反应结束后进行离心分离；
[0017] 在步骤（4)中，分离出的滤饼经烘干后，趁热与偶氮二异丁腈的乙醇稀释液在高 速混合机中进行原位本体聚合反应，反应温度控制在80~130°C，反应时间为2~6h ;
[0018] 在步骤（5)中，分离出的滤液与氢氧化钙进行水浴反应，反应得到的硫酸钙需离 心、烘干，反应释放出的行循环使用。
[0019] 进一步地，在步骤（2)中，所述的橡胶胶乳选自天然胶乳和丁苯胶乳中的一种或 两种的组合。
[0020] 更进一步地，在步骤（4)中，所述的偶氮二异丁腈的乙醇稀释液为将偶氮二异丁 腈溶解在乙醇中，且偶氮二异丁腈与乙醇的质量比为1:10~1:20。
[0021] 有益效果：本发明通过简单、易行的方法制备得到一种高分散氧化锌，且整个过 程无"三废"产生，属于清洁化生产。丙烯酸通过离子键与氧化锌结合，在偶氮二异丁腈的引 发作用下，其分子结构中的双键与干胶中的双键进行自由基聚合，从而在氧化锌表面形成 牢固的聚合物改性层。得到的产品在橡胶中分散性能优异，且与橡胶分子间具有良好的相 容性，在橡胶配方中更均匀地发挥硫化活性作用的同时，还能提高硫化胶的综合机械性能， 尤其是耐磨性能。众所周知，轮胎的胎面对胶料的耐磨性有特殊的要求，气密层对硫化体系 助剂（包括硫磺、促进剂和氧化锌）的分散性有特殊的要求，本发明得到的高分散氧化锌的 性能优势，使其更适合用于轮胎的胎面和气密层配方。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明的实施例1所得产物的XRD图谱；
[0023] 图2为本发明的实施例1所得高分散氧化锌添加在胶料中，使用分散仪采集到的 放大400倍的照片；
[0024] 图3为本发明的对比例所得间接法氧化锌添加在胶料中，使用分散仪采集到的放 大400倍的照片；
[0025] 图4为本发明的实施例1所得高分散氧化锌与橡胶复合物的拉伸断裂面的扫描电 子显微镜放大1000倍的照片；
[0026] 图5为本发明的对比例所得间接法氧化锌与橡胶复合物的拉伸断裂面的扫描电 子显微镜放大1000倍的照片。
【具体实施方式】
[0027] 以下通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，这些实施例是本发明的阐释 和举例，并不以任何形式限制本发明的范围。
[0028] 实施例1
[0029] 本发明的一种高分散氧化锌，所述高分散氧化锌包括按重量份计的以下组分：
[0030] 氧化锌 100份，
[0031] 丙烯酸锌 14份，
[0032] 干胶（天然橡胶）5份。
[0033] 本发明所述的高分散氧化锌的制备方法，包括如下步骤：
[0034] (1)将丙烯酸加入氨水溶液中，搅拌使其均匀分散在溶液中，丙烯酸占溶液的质量 百分含量为1. 2%，氨水占溶液的质量百分含量为20% ;
[0035] (2)将天然胶乳加入硫酸锌溶液中，搅拌使其均匀分散在溶液中，天然橡胶占溶液 的质量百分含量为〇. 5 %，硫酸锌占溶液的质量百分含量为20 %;所述的天然胶乳中天然橡 胶的质量百分含量为40%。
[0036] (3)在不断搅拌下，将步骤⑴和步骤⑵的两种溶液混合，混合溶液用氨水调节 pH值为10后，继续搅拌反应20min，搅拌速率为100r/min，反应结束后进