一种硫醚氧化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫醚氧化方法。
【背景技术】
[0002] 亚砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基亚砜（DMS0)是一种含硫有机化合物， 常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜 溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二 甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基 亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚 氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在 医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止 痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也 可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。
[0003] 目前，亚砜一般采用硫醚氧化法制得，可以使用的氧化剂包括硝酸、过氧化物和臭 氧等。
[0004] 在采用氧化剂（特别是过氧化物）将硫醚氧化时，如果使用钛硅分子筛作为催化 剂，能够提高氧化剂的转化率和目标氧化产物的选择性。但是随反应时间的延长，钛硅分子 筛的催化活性会呈下降趋势，导致氧化剂转化率和目标氧化产物选择性明显降低。当反应 在固定床反应器中进行时，由于钛硅分子筛催化活性降低，需要将钛硅分子筛在反应器内 或反应器外进行再生，导致反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。
[0005] 因此，对于以钛硅分子筛作为催化剂的硫醚氧化反应而言，如何延长作为催化剂 的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低再生频率是提高生产效率并降低运行成本的关键环节 之一。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于解决以钛硅分子筛作为催化剂的硫醚氧化反应存在的上述不 足，提供一种硫醚氧化方法，该方法能有效地延长催化剂的单程使用寿命，降低再生频率。
[0007] 本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括向固定床反应器中连续送入一种液 体混合物，使所述液体混合物在氧化反应条件下流过所述固定床反应器的催化剂床层，以 与装填在所述催化剂床层中的钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化 剂以及可选的至少一种溶剂，其中，该方法还包括在满足条件1时，升高催化剂床层的温度 直至氧化剂转化率C'满足条件2时，停止升温并进行保温：
[0008] 条件1、某一时间t下的氧化剂转化率Ct与初始氧化剂转化率C。的比值Ct/C。为 0. 8 ^Ct/C〇<l；
[0009] 条件2、氧化剂转化率C'与初始氧化剂转化率C。的比值C' /C。为0. 85彡C' / C〇 ^ 1〇
[0010] 根据本发明的方法，能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命， 从而有效地延长装置的稳定运行时间。本发明的方法简便易行，利于工业化生产应用。
【具体实施方式】
[0011] 本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括向固定床反应器中连续送入一种液 体混合物，使所述液体混合物在氧化反应条件下流过所述固定床反应器的催化剂床层，以 与装填在所述催化剂床层中的钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化 剂以及可选的至少一种溶剂。
[0012] 本发明中，"至少一种"表示一种或两种以上，"可选的"表示非必要，可以理解为含 或不含。
[0013] 根据本发明的方法，所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物，优选所述硫醚选 自碳原子数为2-18的硫醚，更优选为二甲基硫醚或苯甲硫醚。
[0014] 根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常见的各种能够将硫醚氧化的物质。本发 明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化硫醚的场合，这样能够显著提高过氧化 物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有键的化合物，可以选自过氧化 氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被 有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有键的有机含氧酸。本发 明中，所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙 苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一 步降低分离成本。
[0015] 所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根 据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过 氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的 浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶 液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双 氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
[0016] 所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，硫醚与氧化剂的摩尔 比可以为0. 1-20 :1。在目标氧化产物为亚砜（如二甲基亚砜）时，从进一步提高产物选择 性的角度出发，硫醚（如二甲基硫醚）与氧化剂的摩尔比可以为〇. 2-10 :1，优选为0. 5-5 : 1，更优选为1-5 :1。
[0017] 根据本发明的方法，以钛硅分子筛作为催化剂。钛硅分子筛是钛原子取代晶格 骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTi02·Si02表示。本发明对于 钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为 0· 0001-0. 05,优选为 0· 01-0. 03,更优选为 0· 015-0. 025。
[0018] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、 BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、六方结构的 钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的 钛硅分子筛（如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。
[0019] 优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛中的一种或两种以上。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅 分子筛，如TS-1分子筛。
[0020] 更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空 心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。 =0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的 低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子 筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自湖南建长石化股 份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。 [0021 ] 根据本发明的方法，所述催化剂床层的数量可以为一个或多个。在催化剂床层的 数量为多个时，可以位于一个固定床反应器的不同区域，也可以位于多个固定床反应器中。
[0022] 在本发明的一种实施方式中，所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂 床层，以所述液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床 层的上游，即所述液体混合物先流过第一催化剂床层，再流过第二催化剂床层。所述第一催 化剂床层与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的种类可以为相同，也可以为不同。 优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛。更优选地，所述第一催 化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为 钛硅分子筛TS-1，这样能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。
[0023] 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床 层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比可以为1-20 : 1。在所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填 的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1时，所述第一催化剂床层中装填的空心钛硅分子筛与所 述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛TS-1的重量比优选为2-10 :1，这样能够获得更高 的目标氧化产物选择性。
[0024] 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床 层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二 催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联 连接，还可以为串联与并联的组合，例如：将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床 层为串联连接和/或并联连接，各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床 层和所述第二催化剂床层可以设置在同一反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器 中。
[0025] 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述液体混合物流 过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度可以为相同，也可以为不同。优选地，所述 液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为Vl，流过第二催化剂床层的表观速度为v2， 其中，这样能够进一步延长钛娃分子筛的单程使用寿命。更优选地，ν；?/νι= 1.5-10。 进一步优选地，v2/vi= 2