1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低成本钝感单质炸药及其制法，特别是一种低成本、高性能、钝感 型单质炸药1，4, 5, 8-四硝基-1，4, 5, 8-四氮杂双环[4, 4, 0]癸烷（简称TNAD)的两步法 制备方法。 技术背景
[0002] 高能单质炸药，第一代的典型代表为梯恩梯（TNT)，第二代的典型代表为黑索今 (RDX)和奥克托今（HMX)，其中HMX是目前国内外公认性能优良的高能单质炸药。第三代的 典型代表是六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20)。随着合成的单质炸药能量的明显增高，炸药的 感度也相应的大大提高，这对于炸药在武器中的安全应用是很不利的。以CHN0炸药为例， 其爆炸能量输出从TNT的4. 076kJ/g提高到CL-20的7. 804kJ/g，仅有91 %的提高，而撞击 感度却从TNT的4%~8%增加到CL-20的100%。数据说明CHN0炸药的能量已接近发展 的极限，安全性、稳定性随着能量的增加而急剧下降。
[0003] 20世纪末，合成的高能单质炸药有：CL-20、八硝基立方烷（0NC)、1，3, 3-三硝基氮 杂环丁烷〇'嫩2)、二硝基酰铵順以(勵2)2仏0沁和3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（0犯'巧等。 CL-20的能量密度只比HMX提高了约6%~10%，但安全性、稳定性下降了许多。
[0004] 因此，为了解决高能量密度化合物在生产和使用过程中的安全性、可靠性问题，同 时保持其高能特性，迫切需要发展合成安全性高的低感高能量密度化合物，即发展高能钝 感单质炸药。
[0005] 目前，国内已开发的高能钝感单质炸药有TATB、HNS、ΝΤ0、LLM-105、FOX-7、TEX、 ΜΤΝΤ、ΑΝΡΥ0、DNAN等。其中TATB、HNS、ΑΝΡΥ0的能量低，成本高，且ΤΑΤΒ感度过低；ΝΤΟ、 LLM-105、FOX-7、TEX的能量适中，感度合适，但也存在制备原材料贵，导致成本高的问题，且 ΝΤ0具有酸性和水解分解的弊端；DNAN虽然成本低、感度低，但存在能量低，只能用钝感炸 药的熔铸载体。
[0006] 1，4, 5, 8-四硝基-1，4, 5, 8-四氮杂双环[4, 4, 0]癸烷，是一种能量较高、安全性 能好的钝感单质炸药，可用于主装炸药；同时也是推进剂中一种较为理想的单质炸药，TNAD 作为燃烧添加剂用于推进剂中，其物理性质优于RDX和ΗΜΧ，主要表现在热稳定性好，冲 击感度低，而且在复合推进剂中不会发生晶析，因而具有潜在应用前景。TNAD适应于当代 机载、舰载等新武器发展对耐损火炸药或低易损性火炸药的需要，国外正在积极研制中。
[0007]目前TNAD的合成方法主要有两种方法：乙二醛与乙二胺化合法和乙撑二硝胺与 乙二醛缩合法。乙二醛与乙二胺化合法，以乙二醛和乙二胺为原料，在乙醇中反应得到 1，4, 5, 8-四氮杂双环[4, 4, 0]癸烷，再经亚硝化或硝化得到TNAD。该法存在需使用溶剂、 经过亚硝化中间反应的缺点。乙撑二硝胺与乙二醛缩合法，需要先制备乙撑二硝胺，再进 行缩合和硝化反应得到TNAD。该法存在乙撑二硝胺成本高的不足之处。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是在研究目标产品、反应中间体及合成机理的基础上，重视反应过 程进行中的微观环境，对制备TNAD的反应路径、工艺过程、反应条件进行优化，得到一个低 成本制备TNAD的方法。
[0009] 实现本发明目的技术方案是：
[0010] 1，4, 5, 8-四硝基-1，4, 5, 8-四氮杂双环[4, 4, 0]癸烷的制备方法，以乙二胺与乙 二醛为原料，经过中间体母体化合物1，4, 5, 8-四氮杂双环[4, 4, 0]癸烷，分缩合和硝化两 步反应制备TNAD;所述中间体母体化合物1，4, 5, 8-四氮杂双环[4, 4, 0]癸烷的制备方法 是将缩合反应分为两个阶段进行，先是低温生成1，2-二羟基哌嗪，然后高温再与另一分子 的乙二胺反应，得到1，4, 5, 8-四氮杂双环[4, 4, 0]癸烷母体。
[0011] 本发明反应过程中采用低浓度碱性溶液调节反应体系的pH值，使反应在pH9~11 范围内进行。反应过程在水介质中进行。乙二胺与乙二醛的物料配比的摩尔比为：2. 0~ 2. 2:1。制备TNAD的硝化反应分为低温和高温两个阶段，10~20°C的低温阶段先反应30~ 45min，40~50°C高温阶段再反应2~3h。硝化反应中硝化剂采用发烟硝酸和乙酐的摩尔 比为1. 3~1. 5:1硝化体系，此时硝化体系中硝酸含量约为55%~60% (摩尔分数）。硝 化剂中发烟硝酸与母体化合物的物料摩尔比为15~35:1。
[0012] 本发明采用乙二胺与乙二醛为基本原料，现合成母体化合物1，4,5,8_四氮杂双 环[4, 4, 0]癸烷，然后在醋酐-硝酸体系中硝化母体化合物1，4, 5, 8-四硝基-1，4, 5, 8-四 氮杂双环[4, 4, 0]癸烷（TNAD)。反应过程方程式为：
[0013]
[0014] 第一步反应的过程是：取〇.lmol的乙二胺置于装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的 三口烧瓶中，边搅拌边慢慢滴加〇.lm〇140%乙二醛溶液，滴加过程中控制反应温度不超过 25~30°C，滴加结束后，采用5% -10%碳酸氢钠溶液调节反应体系的pH值，控制在9-11范 围内。在25~30°C反应30min后，再滴加0.lmol的乙二胺，将反应液升温至70~80°C， 保温反应2h，此后冷却反应液至0~5°C，过滤，用乙醇洗涤后，干燥即得母体化合物的 白色固体。
[0015] 第一步反应过程的特色是：一是将缩合反应分为两个阶段进行，现是低温生 成1，2-二羟基哌嗪，然后高温再与另一分子的乙二胺反应，得到1，4, 5, 8-四氮杂双环 [4, 4, 0]癸烷母体。二是采用低浓度碱性溶液调节反应体系的pH值，使反应在反应有利的 PH范围内进行。三是反应过程不使用任何有机溶剂，在水介质中进行。
[0016] 第二步反应的过程是：将一定质量的醋酐置于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的三 口烧瓶中，慢慢滴加等质量的发烟硝酸，控制反应体系温度在20°C以下，分次加入五分之 一质量的母体化合物，加完后反应30min,再慢慢升温至40~50°C，保温反应2h后，降 至室温，过滤，用水洗涤至中性，烘干得白色粉末TNAD产品。
[0017] 第二步反应过程的特