一种具有抗菌活性的纤维素复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种综纤维素基复合材料及其制备方法，特别涉及一种高抗菌活性综 纤维素/银纳米复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米复合材料在80年代初被科学家提出，是由两种/两种以上的有机物/无机物 固相至少在一维方向以纳米数量级复合而成的材料，材料的显微组织中至少有一相的一维 尺寸在l-100nm以内。纳米复合材料具有平均粒径小、表面原子多、比表面积大及表面能高 等特点，因而具有许多材料所没有的性能，如独特的小尺寸效应、表面效应、量子隧道等特 性。介于纳米复合材料的超凡特性，不少学者认为纳米材料将是21世纪最有前途的材料之 〇
[0003] 目前国内外大量研究集中在以纤维素、壳聚糖等天然高分子聚合物替代传统合成 高分子基体用于合成功能性复合材料。如Guibal等利用壳聚糖与纤维素结合形成海绵 状结构，将银离子束缚在其中得到的银/壳聚糖/纤维素泡沫复合材料，银颗粒大小约为 100nm，材料具有很好的抗菌活性，其抗菌活性顺序为绿脓杆菌》大肠杆菌〉葡萄球菌》 金黄色葡萄球菌（Guibal E.，Cambe S.，Bayle S.，Taulemesse.J M·，Vincent T. Silver/ chitosan/cellulose fibers foam composites:From synthesis to antibacterial properties. Journal of Colloid and Interface Science, 2013,393:411-420.) ；ffu 等人制备的纤维素/银纳米微球，银纳米颗粒能够很好的分散在纤维素基体上，且其尺 寸、尺寸分布及含量可通过加入AgN03的量进行调控，所得材料对对硝基苯酸具有很好 的催化作用（Wu J J·，Zhao N·，Zhang X L·，Xu J. Cellulose/silver nanoparticles composite microspheres: eco-friendly synthesis and catalytic application. Cellulose, 2012, 19:1239-1249.) ;Barud等人利用三羟乙基胺做还原剂和配位剂，原 位合成细菌纤维素/银抗菌膜，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌具有很强的抗菌活性 (Barud H S. , Regiani T. , Marques R F C. , Lustri ff R. , Messaddeq Y. , Ribeiro S J L. Antimicrobial Bacterial Cellulose-Silver Nanocompostes Composite Membranes. Journal of Nanomaterials, 2011·)。申请号为 201310081261. 6 的中国发明专利公开了 一种纤维素/银/氯化银复合材料及其制备方法。该方法所制备的纤维素/银/氯化 银三相杂化材料具有银/氯化银纳米颗粒粒径在80-260nm，对大肠杆菌的抑菌环大小为 6. 5-12. 5mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌环为4. 5_6. 5mm。申请号为201110191828. 6的中 国发明专利公开了一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法。该方法将细菌纤维 素 C6位上的伯羟基氧化为羧酸、再进行胺化、最后负载抗菌性纳米银，银离子或纳米银颗 粒和细菌纤维素结合牢固不易脱落。申请号为201310065656. 7的中国发明专利公开了一 种生物偶联纳米银的壳聚糖/纤维素抗菌敷膜的制备方法。该方法采用氯化锌水溶液为 溶剂，直接溶解壳聚糖和纤维素制得壳聚糖/纤维素复合膜，通过碳化亚胺生物偶联剂制 备生物偶联纳米银的壳聚糖/纤维素抗菌敷膜。所得膜的厚度为20 μ m-200 μ m，孔隙率为 85 % -96 %，含水率为30 % -65 %，湿膜拉伸强度为7MPa~30Mpa，断裂伸长率为30 %~ 100%，24h对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的致死率分别为83%~100%和80%~97%。申 请号为201210014527. 0的中国发明专利公开了一种在线培养制备纳米纤维素抗菌复合材 料的方法。将活化过的细菌纤维素生产菌接入液体培养基扩培，将液体培养基转移至生物 反应器中培养，向液体培养基中添加抗菌材料，继续培养后即得未纯化的抗菌细菌纤维素 复合材料；将上述细菌纤维素膜从骨架上剥离后或者直接将复合材料浸泡于NaOH溶液中， 水浴处理，洗涤至中性，即得纳米纤维素抗菌复合材料。
[0004] 上述抗菌材料的制备方法中所用原料细菌纤维素需要利用醋酸菌属 (Acetobacter)、土壤杆菌属（Agrobacterium)等细菌通过生物培养产生，工艺繁杂且工艺 条件要求较高；部分方法在合成过程中需要加入添加剂，如生物偶联剂等；部分方法制备 的材料中银颗粒粒径较大，且分布范围较宽，不利于材料的性能。本发明中，采用综纤维素， 硝酸银，通过水热法一步合成。其中，综纤维素是指造纸植物纤维原料除去抽出物和木质素 后所留下的部分，即半纤维素和纤维素的总称。在针叶材、阔叶材、禾本科植物中，综纤维素 的含量分别为65-73%、70-80%、64-80% (杨淑惠.植物纤维化学.北京：中国轻工业出 版社，2001.)，是一种十分丰富的可再生资源，并同时具有生物质所具有的特性，如可再生、 可降解、生物相容性等，是对环境友好的天然高分子材料。在本发明中，综纤维素有两种作 用：做为反应基质及硝酸银的还原剂。本发明制备工艺简单，无需加入添加剂，所得银纳米 颗粒粒径小而均匀，且分布范围窄，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌具有很高的抗菌 活性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有采用纤维素制备抗菌活性材料的技术存在的问题（如 制备工艺条件繁杂且工艺条件要求较高；在合成过程中需要加入添加剂（如生物偶联剂 等）；制备的材料中银颗粒粒径较大，且分布范围较宽，不利于材料的性能等），提供一种制 备方法简单，成本低，无需加入任何添加剂，所得复合材料中银颗粒粒径小、分布范围窄且 均匀分布在基体上，具有高抗菌活性的综纤维素基银纳米复合材料及其制备方法。本发明 以农林生物质-综纤维素替代传统的高分子合成基体，制备工艺过程简单，价格低廉，且产 品的抗菌活性尚。
[0006] 为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种具有抗菌活性的纤维素复合材料的 制备方法，将综纤维素和银盐溶于水，形成综纤维素-银溶液，然后在密闭条件下进行水热 反应而成。
[0007] 其中，所述银盐选自硝酸银或/和柠檬酸银。
[0008] 特别是，所述综纤维素按照如下方法制备而成：
[0009] 1)将植物纤维粉、NaC102和水混合均勾，加入pH调节剂调节混合物的pH值到 3. 8 ~4. 0 ;
[0010] 2)在温度为60-80°C下进行第一次水解处理0. 5-3h后，接着在保持温度为 60-80 °C的条件下，再向反应混合物中加入似(：102及pH调节剂，继续第二次水解处理 0. 5-3h ；
[0011] 3)对反应混合物依次进行过滤、水洗、醇洗，即得综纤维素。
[0012] 尤其是，步骤1)中所述植物纤维粉与NaC102的质量比为1 :0. 5-2,优选为1 : 1 ;所述植物纤维粉的质量与水的体积比为1 :20-30,优选为1 :25,即每lg植物纤维粉与 20-30ml水混合或每lkg植物纤维粉与20-30L水混合；所述pH调节剂选择质量百分比浓 度为40-60 %的乙酸溶液，优选为50 %的乙酸溶液；加入pH调节剂调节混合物的pH值为 3. 9 ;步骤2)中加入的NaC102的与植物纤维粉的质量比为0. 1-1 :1，优选为0. 5 :1 ;所述pH 调节剂选择质量百分比浓度为40-60%的乙酸溶液，优选为50%的乙酸溶液；第二次水解 处理过程中加入pH调节剂调节混合物的pH值3. 8-4.0,优选为3. 9。步骤2)中所述的第 一次、第二次水解反应温度优选为75°C ;第一次水解反应时间、第二次水解反应时间均优选 为lh。
[0013] 其中，所述的水热反应的反应温度为100_250°C，优选为130-190°C，进一步优选 为160°C ;反应时间为l_48h，优选为3-12h，进一步优选为6-9h。
[0014] 特别是，所述水热反应过程中绝对压力为0. lMPa-6MPa，优选为1. 2-3MPa，进一步 优选为 1. 2-2. 5