一种多巴胺类化合物修饰或包裹纳米粒子改性聚合物复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米粒子/聚合物复合材料制备领域，具体涉及一种多巴胺类化合物修饰或包裹纳米粒子改性聚合物复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]无机-有机纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维小于10nm量级的复合材料。这种复合材料与常规的无机填料/聚合物材料复合体系不同，不是无机相与有机相的简单混合，而是两相在纳米尺度上复合而成，两相界面间存在着较强相互作用(配位键、共价键、静电引力)或弱相互作用(氢键、电荷转移作用)。因此无机-有机纳米复合材料不仅具有其它纳米材料的纳米尺寸效应、表面效应、介电限域效应等特性，而且可以将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定与有机聚合物的韧性、易加工性及介电性能综合在一起，从而产生许多新异的性能，在力学、热学、电子学、光学和生物学等许多领域展现出广阔的应用前景，因此日益受到各国科技人员的关注和重视。
[0003]但由于纳米粒子具有高的表面活性和表面能，在高分子聚合物中很容易产生团聚，极大影响无机-有机纳米复合材料的性能，而解决这些问题的一条重要途径就是对其进行表面修饰。但是，传统方法中对纳米粒子的表面修饰及无机-有机纳米复合材料的制备表现出很多难题，如反应条件苛刻，设备成本高，过程复杂对材料本身要求高，且纳米粒子在聚合物中分散时间短，修饰对象范围窄，难以规模化生产，使无机-有机纳米复合材料的工业化应用受到极大的限制。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种多巴胺类化合物修饰或包裹纳米粒子改性聚合物复合材料及其制备方法。
[0005]为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为:
[0006]—种多巴胺类化合物修饰或包裹纳米粒子改性聚合物复合材料，其特征在于，由表面被多巴胺类化合物修饰或包裹的纳米粒子和高分子聚合物基体组成;所述表面被多巴胺类化合物修饰或包裹的纳米粒子均匀分散在高分子聚合物基体中。
[0007]上述方案中，所述多巴胺类化合物为多巴胺、多巴酸、α-甲基多巴胺、多巴胺-醌、多巴、α-甲基多巴、去肾上腺素、屈昔多巴或5-羟基多巴胺。
[0008]上述方案中，所述纳米粒子为纳米石墨、纳米石墨稀、纳米类富勒稀、纳米M0S2、纳米Zr02、纳米ZnO、纳米Si02、纳米SiC和纳米AI2O3中的一种或几种。
[0009]上述方案中，所述高分子聚合物为酚醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、氟碳树脂和聚脲树脂中的一种或几种。
[0010]上述方案中，所述多巴胺类化合物与纳米粒子的质量比为0.1?10:1。
[0011]上述方案中，所述表面被多巴胺类化合物修饰或包裹的纳米粒子与高分子聚合物基体的质量比为0.0l?0.02:1。
[0012]上述多巴胺类化合物修饰或包裹纳米粒子改性聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0013](I)多巴胺类化合物修饰或包裹纳米粒子:纳米粒子在超声/机械搅拌的作用下分散在缓冲溶液中，向其中加入多巴胺类化合物，进行超声/机械搅拌反应，然后经过滤、洗涤、干燥后，得到表面被多巴胺类化合物修饰或包裹的纳米粒子；
[0014](2)高分子聚合物改性反应:将高分子聚合物完全溶于有机溶剂中，加入表面被多巴胺类化合物修饰或包裹的纳米粒子，超声/搅拌处理后，真空干燥除去有机溶剂，即得到多巴胺类化合物修饰或包裹纳米粒子改性聚合物复合材料。
[0015]上述方案中，步骤(I)所述缓冲溶液为Tris-HCl缓冲液、硼酸-四硼酸钠缓冲液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲液、四硼酸钠-氢氧化钠缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液和巴比妥钠-盐酸缓冲液中的一种。
[0016]上述方案中，步骤(I)所述超声/机械搅拌反应的反应温度为20°C?30°C，反应时间为8h?24h。
[0017]上述方案中，步骤(I)和步骤(2)所述的超声/机械搅拌为超声和搅拌同时进行，所述超声的功率为500?3000W，超声的频率为50KHz?2MHz。
[0018]上述方案中，步骤(2)所述超声/机械搅拌处理的时间为0.5h?Ih;步骤(2)所述真空干燥的温度为60°C?200°C。
[0019]本发明的有益效果如下:(1)本发明采用多巴胺类化合物修饰或包裹纳米粒子，多巴胺类化合物可以在纳米粒子材料表面自发聚合形成薄膜，同时使纳米粒子表面接上羟基、氨基等活性较强的官能团，可以增加纳米粒子在高分子聚合物中的相容性，有利于纳米粒子与高分子聚合物基体进一步发生“二次反应”；与传统无机-有机纳米复合材料相比，本发明所述复合材料中，纳米粒子的分散性好、稳定性好，复合材料的综合性能有明显提高。
(2)本发明制备方法简单易操作，适用面光，可适用于多种纳米粒子的表面修饰以及多种高分子聚合物体系的改性。
【附图说明】
[0020]图1为多巴胺类化合物修饰前后的纳米ZrO2的红外谱图。
[0021]图2为实施例2、实施例3制备得到的多巴胺类化合物修饰或包裹纳米粒子改性聚合物复合材料与对照相比的力学性能测试。
【具体实施方式】
[0022]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0023]实施例1
[0024]一种多巴胺类化合物修饰或包裹纳米粒子改性聚合物复合材料，通过如下方法制备得到:(I)将I份(质量份)ZrO2纳米粒子在超声/机械搅拌(超声的功率为2000W，超声的频率为IMHz)的作用下分散在pH = 8.5的Tr i s-HCl缓冲液中，再加入0.1份的多巴酸，室温下(25°C)，超声/机械搅拌(超声的功率为2000W，超声的频率为1MHz)反应24h，过滤、洗涤，干燥，得到多巴酸修饰或包裹的纳米Zr02<3(2)将100份的环氧树脂溶于有机溶剂中，加入多巴胺修饰或包裹的纳米ZrO2,超声/搅拌(超声的功率为2000W，超声的频率为IMHz)处理0.5h，在60°C温度下，真空干燥，除去有机溶剂，即可得多巴酸修饰或包裹纳米ZrO2改性环氧树脂复合料。
[0025]本实施例中，将未改性的纳米ZrO2和多巴酸修饰或包裹的纳米ZrO2进行红外测试，结果见图1，从图1可以看出:改性后的ZrO2在2925cm—1和2843cm—1处均出-CH2-的吸收峰，未改性前在3423cm—1处为-OH峰，改性后出现3400cm—1和1497cm—1，可能为-NH2的峰，1270cm—1处的峰可能为-C-O，说明多巴化合物成功修饰到Zr02纳米粒子上。
[0026]实施例2
[0027]一种多巴胺类化合物修饰或包裹纳米粒子改性聚合物复合材料，通过如下方法制备得到:(I)将I份的ZnO在超声/机械搅拌(超声的功率为2000W，超声的频率为IMHz)的作用下分散在PH=8.5的Tr i s-HCl缓冲液中，再加入1份的多巴酸，室温下(25°C)，超声/机械搅拌(超声的功率为2000W，超声的频率为IMHz)反应12h，过滤、洗涤，干燥，得到多巴酸修饰或包裹的纳米ZnO。(2)将100份环氧树脂溶于有机溶剂中，加入多巴酸修饰或包裹的纳米ZnO，超声/搅拌(超声的功率为2000W，超声的频率为IMHz)处理0.5h，在60°C温度下，真空干燥，除去有机溶剂，得到多巴酸修饰或包裹的纳米ZnO改性环氧树脂复合材料。
[0028]实施例3
[0029]一种多巴胺类化合物修饰或包裹纳米粒子改性聚合物复合材料，通过如下方法制备得到:(I)将I份的S12在超声/机械搅拌(超声的功率为2000W，超声的频率为IMHz)的作用下分散在PH=8.5的Tr i s-HCl缓冲液中，再加入1份的多巴酸，室温下(25°C)，超声/机械搅拌(超声的功率为2000W，超声的频率为IMHz)反应12h，过滤、洗涤，干燥，得到多巴酸修饰或包裹的纳米Si02。(2)将100份环氧树脂溶于有机溶剂中，加入多巴酸修饰或包裹的纳米S12,超声/搅拌(超声的功率为2000W，超声的频率为IMHz)处理0.5h，在60°C温度下，除去有机溶剂，得到多巴酸修饰或包裹的纳米S12改性环氧树脂复合材料。
[0030]以环氧树脂、纳米ZnO改性的环氧树脂复合材料、纳米S12改性的环氧树脂复合材料为对照，采用GB/T 2567—2008方法将本发明实施例2制备得到的多巴酸修饰或包裹的纳米ZnO改性环氧树脂复合材料、实施例3制备得到的多巴酸修饰或包裹的纳米S12改性环氧树脂复合材料以及对照进行力学性能测试，测试结果见图2，从图2中可以看出，未经表面修饰的ZnO和Si02加入环氧树脂中，由于其自身的纳米尺寸容易发生团聚，在复合材料中