一种石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料的制备技术领域，具体涉及一种石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酰亚胺虽然具有优良的热稳定性、力学性能、抗辐射和耐溶剂性能，并且在高温、高压等极限环境下具有优异的性能，但是单纯聚酰亚胺的绝缘性、抗压强度不够高，抑制了聚酰亚胺单独作为电学材料在极端环境下使用。
[0003]目前，石墨烯因其独特的二维结构，使其具有质量轻、导热性好、透明性高、导电性高等特性，可被广泛应用在能源、电学、生物等领域。因此，许多学者试着将石墨烯与聚酰亚胺进行复合形成复合材料，来改进聚酰亚胺的性能。
[0004]对于石墨烯与聚酰亚胺的复合方法，鉴于石墨烯表面上本身不附带任何基团，很难直接与聚酰亚胺进行化学反应，目前仅是将石墨烯与聚酰亚胺进行物理的混合搅拌或者原位复合，使得石墨烯与聚酰亚胺之间以物理吸附或者分子间的范德华力存在，导致复合材料内石墨烯与聚酰亚胺之间的结合力不够牢固，复合材料的性能不够优良。
【发明内容】
[0005]为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中石墨烯/聚酰亚胺复合材料内石墨烯与聚酰亚胺之间的结合力不够牢固的缺陷，从而提供一种能够提高石墨烯与聚酰亚胺的结合力的复合材料的制备方法。
[0006]因此，本发明提供一种石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0007]将大片层氧化石墨烯溶入到酸性溶液中，形成一定浓度的氧化石墨烯溶液；
[0008]加入氧化剂将大片层氧化石墨烯剪切成若干个小片层氧化石墨烯，以增加氧化石墨烯片层上羧基的含量；
[0009]在惰性气氛条件下，将小片层氧化石墨烯溶入到有机溶液中，形成一定浓度的氧化石墨烯溶液；
[0010]加入聚酰亚胺单体，使其与氧化石墨烯上的羧基进行聚合反应，形成氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料；
[0011]对氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料进行还原处理，形成石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
[0012]上述的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，在所述加入氧化剂将大片层氧化石墨烯剪切成若干个小片层氧化石墨烯的步骤之前和/或之后，还包括对片层氧化石墨烯上羧基的含量进行检测的步骤:
[0013]若每个片层氧化石墨烯上羧基的含量25被％时，进行后续的聚合反应；
[0014]若每个片层氧化石墨烯上羧基的含量<5?〖％时，再一次地加入氧化剂对片层氧化石墨烯进行氧化剪切;直到每个片层的氧化石墨烯上羧基的含量2 5wt%为止。
[0015]上述的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，所述氧化剂为三价钴盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸钾、高锰酸钾、浓硝酸、浓硫酸的任意一种;所述氧化剂的用量为氧化石墨稀用量的300wt%-1000wt%。
[0016]上述的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，所述酸性溶液为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的任意一种;所述酸性溶液的用量为氧化石墨稀用量的7000wt%-36000wt%。
[0017]上述的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，所述加入氧化剂将大片层氧化石墨烯剪切成若干个小片层氧化石墨烯的步骤中，所述的反应温度为0°C_100°C。
[0018]上述的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，所述有机溶液为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中、二甲基乙酰胺的一种或两种以任意比例混合的混合物;所述氧化石墨稀的浓度为lmg/ml-10mg/ml。
[0019]上述的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，所述加入聚酰亚胺单体，使其与氧化石墨烯上的羧基进行聚合反应的步骤中，聚合反应过程包括低温段、中温段和高温段;所述低温段、中温段和高温段的温度分别为-20-25°C、0-50°C、和15-75°C。
[0020]上述的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，所述加入聚酰亚胺单体，使其与氧化石墨烯上的羧基进行聚合反应的步骤中，氧化石墨烯与聚酰亚胺单体的摩尔比为I: 1-1:3。
[0021]上述的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，所述聚酰亚胺单体为含二酸酐的化合物、含四氨基的化合物、含丙稀基的化合物中的任意一种。
[0022]上述的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，所述加入聚酰亚胺单体，使其与氧化石墨烯上的羧基进行聚合反应的步骤中，在向氧化石墨烯溶液中加入聚酰亚胺单体之前，还包括先向氧化石墨烯溶液中加入活化剂，活化氧化石墨烯上的官能团。
[0023]上述的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，所述活化剂为二环己基碳二亚胺、
1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、氯化亚砜中任意一种;所述活化剂的用量为氧化石墨稀用量的20wt%_170wt%。
[0024]本发明提供的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，与现有技术中石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法相比，具有如下优点:
[0025]1.本发明提供的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，将大片层氧化石墨烯溶入到酸性溶液中，在酸性条件下加入氧化剂，在氧化剂的作用下将大片层氧化石墨烯碳环上甲基氧化成羧基，将碳环打开形成更多小片层的氧化石墨烯，增加每个片层氧化石墨烯上羧基的含量，形成羧基化的氧化石墨烯，之后将若干个小片层氧化石墨烯溶入有机溶剂中，并加入聚酰亚胺单体，使得氧化石墨烯上的羧基与聚酰亚胺单体上的氨基发生反应，并聚合形成氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料，之后再对氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料进行还原处理，形成石墨烯/聚酰亚胺复合材料。这样就能够使得石墨烯与聚酰亚胺之间以化学键连接，提高二者之间的结合力；代替现有技术中只是将石墨烯与聚酰亚胺之间以物理吸附的作用力结合，从而提高石墨烯/聚酰亚胺复合材料的性能，使得复合材料既具有石墨烯的性能，又具备聚酰亚胺的性能。
[0026]2.本发明提供的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，加入氧化剂将大片层氧化石墨烯剪切成若干小片层氧化石墨烯的步骤之前和/之后，还对片层氧化石墨烯上羧基的含量进行检测，使得每个片层氧化石墨烯上的羧基含量不小于5wt%，否则就要对片层氧化石墨烯进行再次的氧化剪切，直到每个片层氧化石墨烯上的羧基含量不低于5wt%为止，这样就能保证若干个小片层氧化石墨烯上羧基的含量2 5wt%，此时，氧化石墨烯上的羧基才能够与聚酰亚胺单体发生反应，将氧化石墨烯片层以化学键的方式连接在聚酰亚胺的单体上，进而后续发生聚合反应形成石墨烯/聚酰亚胺的复合材料。
[0027]3.本发明提供的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，氧化石墨烯溶入到有机溶剂中，氧化石墨稀的浓度为lmg/ml-10mg/ml，使得氧化石墨稀能够更好地分散在有机溶剂中，氧化石墨烯的浓度不宜过高，过高的话户导致氧化石墨烯分散不均匀，有部分氧化石墨烯沉积在溶液底部，影响后续与聚酰亚胺单体之间的反应。
[0028]4.本发明提供的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，在氧化石墨烯与聚酰亚胺单体发生聚合反应是，分为三个两个温度段进行，三段温度逐渐升高，设置低温段主要便于控制氧化石墨烯上的羧基与聚酰亚胺单体反应速度，低温时二者之间的反应速度慢，氧化石墨烯上的羧基逐渐地连接在聚酰亚胺的单体上，这样能够使得形成的聚酰亚胺的链比较长好、结构规整，若刚开始不在低温条件下控制反应的速度，会使得形成的聚酰亚胺链不够长，复合形成的材料性能相对差，随着时间的推移，反应由低温段升为中温段、最后在高温段进行后续的反应;也即通过控制反应温度来获得性能更好的石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
[0029]5.本发明提供的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，在向氧化石墨烯溶液中加入聚酰亚胺单体之前，还包括先向氧化石墨烯溶液中加入活化剂，活化氧化石墨烯上的官能团；使得活化后的官能团更容易与聚酰亚胺单体发生反应，促进反应的进行，提高制备石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备效率。
【附图说明】
[0030]为了更清楚地说明本发明【具体实施方式】或现有技术中的技术方案，下面将对【具体实施方式】或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0031]图1是实施例1提供的石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备过程的原理示意图；
【具体实施方式】
[0032]为了更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0033]实施例1
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