用于制造丙二醇的方法
【专利说明】用于制造丙二醇的方法
[00011 本申请要求于2013年8月14日提交的欧洲专利申请号13180456.9的权益，所述申 请的全部公开内容通过引用方式整体并入。
[0002] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的 说明相冲突可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0003] 本发明涉及一种用于制造1，3_丙二醇、特别是用于通过丙三醇的氢化作用制造1， 3_丙二醇的方法。
[0004] 三亚甲基二醇（1，3_丙二醇）主要用作聚合物（例如聚对苯二甲酸丙二酯）生产中 的结构单元并且它可以被配制成许多工业产品，包括复合材料、粘合剂、层压制品、涂层、模 制品、脂肪族聚酯和共聚酯。它还可以用作溶剂、用于食品组合物的成分、防冻剂和木制品 油漆。
[0005] 三亚甲基二醇可以通过丙烯醛的水合;通过环氧乙烷的加氢甲酰化得到3-羟基丙 醛，氢化该3-羟基丙醛得到1，3-丙二醇;通过某些微生物对葡萄糖和丙三醇进行生物处理； 或通过丙三醇的催化氢化化学合成。
[0006] Arundhathi等人（化学与可持续性、能源与材料通讯（ChemSusChem (：〇臟11111〇3^〇118)，2013年6月21日首次在线公开的文章)和0~ 10172380认披露了在氧化铝 负载的铂钨催化剂上丙三醇至1，3_丙二醇的氢解。获得了丙二醇和丙醇的混合物，使用大 量水作为溶剂并且1，3_丙二醇的产率总体上是不令人满意的。在现有技术中披露的方法中 因此仍然存在进一步提高1，3_丙二醇产率的机会。这种和其他问题通过如下描述的本发明 来解决。
[0007] 在第一实施例中，本发明涉及一种用于通过使丙三醇与氢在负载型催化剂的存在 下反应制造1，3_丙二醇的方法，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的 第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化 铝上，其中在该催化剂中，以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合 物含量是按重量计低于20 %，并且其中该反应是在液体介质中进行，该液体介质包含以每 kg的液体介质至少3g并且小于900g量的水。
[0008] 本发明的实质特征之一是该反应是在有限量的水的存在下在具有低量的第二化 合物的催化剂上进行的。这允许减少水的使用而不会不利地影响1，3_丙二醇的选择性，并 且因此提高该方法体积生产率。
[0009] 在第二实施例中，本发明涉及一种用于制造聚酯的方法，该方法包括根据该第一 实施例的方法获得1，3_丙二醇，并且进一步使所述1，3_丙二醇经受与羧酸和/或羧酸酯的 反应。
[0010]在第三实施例中，本发明涉及一种用于制造聚酯纤维的方法，该方法包括根据该 第二实施例的方法获得聚酯，并且进一步将所述聚酯转化成纤维。
[0011] 在第四实施例中，本发明涉及根据该第一实施例的方法可获得的1，3_丙二醇。
[0012] 在第五实施例中，本发明涉及该第四实施例的1，3-丙二醇在聚酯的制造中的用 途。
[0013] 在第六实施例中，本发明涉及根据该第五实施例的方法可获得的聚酯。
[0014] 在第七实施例中，本发明涉及该第六实施例的聚酯在聚酯纤维的制造中的用途。
[0015] 在第八实施例中，本发明涉及一种用于制备负载型催化剂的方法，该负载型催化 剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素 的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中以每重量的催化剂三 氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20%，该方法包括：
[0016] a)提供氧化错载体；
[0017] b)使所述载体与含有该第二化合物的至少一种前体的水溶液接触；
[0018] c)去除b)的水以便获得第一干燥的固体；
[0019] d)在空气中煅烧c)的该第一干燥的固体以便获得第一锻烧的固体；
[0020] e)任选地重复b)至d);
[0021] f)使d)或e)的该第一煅烧的固体与该第一化合物的至少一种前体的水溶液接触；
[0022] g)去除f)的水以便获得第二干燥的固体；
[0023] h)在空气中煅烧g)的该第二干燥的固体以便获得第二锻烧的固体；
[0024] i)使h)的该第二煅烧的固体与含有氢的气体接触以便获得该负载型催化剂。
[0025] 本发明因此提供了如以下描述的方法和产物。
[0026]项目1. 一种用于通过使丙三醇与氢在负载型催化剂的存在下反应制造1，3-丙二 醇的方法，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一 种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂 中，以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于 20%，并且其中该反应是在液体介质中进行，该液体介质包含以每kg的液体介质至少3g并 且小于900g量的水。
[0027] 项目2.根据项目1所述的方法，其中该液体介质包含每kg的液体介质最多800g的 水。
[0028]项目3.根据项目2所述的方法，其中该液体介质包含每kg的液体介质最多600g的 水。
[0029] 项目4.根据项目3所述的方法，其中该液体介质包含每kg的液体介质最多400g的 水。
[0030] 项目5.根据项目1至4中任一项所述的方法，其中在该催化剂中以每重量的催化剂 三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于或等于15%。
[0031 ]项目6.根据项目5所述的方法，其中在该催化剂中以每重量的催化剂三氧化物的 重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于或等于10%。
[0032] 项目7.根据项目1至6中任一项所述的方法，其中在该负载型催化剂中的该氧化铝 选自γ氧化铝、δ氧化铝、θ氧化铝、和它们的任何混合物。
[0033] 项目8.根据项目7所述的方法，其中在该负载型催化剂中的该氧化铝是γ氧化铝。
[0034] 项目9.根据项目7所述的方法，其中在该负载型催化剂中的该氧化铝是δ氧化铝。
[0035] 项目10.根据项目7所述的方法，其中在该负载型催化剂中的该氧化铝是Θ氧化铝。
[0036] 项目11.根据项目7所述的方法，其中在该负载型催化剂中的该氧化铝选自δ氧化 铝、Θ氧化铝、和它们的任何混合物。
[0037]项目12.根据项目1至11中任一项所述的方法，其中在该负载型催化剂中该第一化 合物的至少部分是以金属形式存在，并且该第二化合物的至少部分是以氧化物形式存在。 [0038]项目13.根据项目1至12中任一项所述的方法，其中在该负载型催化剂中该第一化 合物是铂的化合物，并且该第二化合物是钨的化合物。
[0039] 项目14.根据项目1至13中任一项所述的方法，其中该负载型催化剂包含小于10重 量百分比的氧化钛。
[0040] 项目15.根据项目1至14中任一项所述的方法，其中该负载型催化剂呈现以下特征 中的至少一个：
[0041] ?高于或等于50m2/g并且低于或等于400m2/g的氮BET比表面积；
[0042] ?高于或等于0.2〇113/^并且低于或等于1.5〇113/^的氮1^1'总孔体积 ；
[0043] ?高于或等于2nm并且低于或等于150nm的氮BET平均孔径；
[0044] ?低于或等于15nm的该第一化合物的TEM平均粒径；
[0045] ?相对于该负载型催化剂按重量计高于或等于0.1 %并且按重量计低于或等于 20%的该至少一种第一化合物的含量；
[0046] ?以及按重量计高于或等于1 %并且按重量计低于20%的以每重量的催化剂三氧 化物的重量表示的该至少一种第二化合物的含量。
[0047]项目16.根据项目1至15中任一项所述的方法，其中该反应是在以下条件中的至少 一个下进行的：
[0048] ?高于或等于70°C并且低于或等于300°C的温度；
[0049] ?高于或等于1巴绝对值并且低于或等于200巴绝对值的氢分压；
[0050] ?当该方法连续地进行时，高于或等于5min并且低于或等于25h的该液体反应介 质的停留时间。
[0051 ]项目17.根据项目1至16中任一项所述的方法是以连续方式进行的。
[0052]项目18.根据项目1至17中任一项所述的方法是在浆料反应器中进行的。
[0053]项目19.根据权利要求1至17中任一项所述的方法是在滴流床反应器中进行的。 [0054]项目20.-种用于制造聚酯的方法，该方法包括根据项目1至19中任一项所述的方 法获得1，3_丙二醇，并且进一步使所述1，3_丙二醇经受与羧酸和/或羧酸酯的反应。
[0055] 项目21. -种用于制造聚酯纤维的方法，该方法包括根据项目20所述的方法获得 聚酯，并且进一步将所述聚酯转化成纤维。
[0056] 项目22.通过项目1至19中任一项所述的方法可获得的1，3-丙二醇。
[0057] 项目23.根据项目22所述的1，3-丙二醇在聚酯的制造中的用途。
[0058]项目24. -种通过项目23所述的方法可获得的聚酯。
[0059]项目25.根据项目24所述的聚酯在聚酯纤维的制造中的用途。
[0060]项目26.-种用于制备负载型催化剂的方法，该负载型催化剂包含至少一种选自 铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两 种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的 该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20%，该方法包括：
[0061] a)提供氧化错载体；
[0062] b)使所述载体与含有该第二化合物的至少一种前体的水溶液接触；
[0063] c)去除b)的水以便获得第一干燥的固体；
[0064] d)在空气中煅烧c)的该第一干燥的固体以便获得第一锻烧的固体；
[0065] 幻任选地重复13)至(1);
[0066] f)使d)或e)的该第一煅烧的固体与该第一化合物的至少一种前体的水溶液接触；
[0067] g)去除f)的水以便获得第二干燥的固体；
[0068] h)在空气中煅烧g)的该第二干燥的固体以便获得第二锻烧的