制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及包含所述聚氨基甲酸酯的涂料 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及包含聚 氨基甲酸酯的涂料组合物。
【背景技术】
[0002] -种广泛用于多元醇与酰胺或酯的反应的催化剂类别是基于锡的催化剂。然而， 现在在一些区域，如欧洲，禁止在涂料中使用基于锡的材料。因此，将需要用于多元醇与酰 胺或酯的反应的替代性催化剂。
【发明内容】
[0003] 本发明是一种制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及包含聚氨 基甲酸酯的涂料组合物。
[0004] 根据本发明的方法包含在至少一种选自由以下组成的群组的催化剂存在下向多 元醇中添加脲：（i)具有下式MmZ n的化合物;其中Μ是三价金属，并且Z是阴离子性官能团或能 够与Μ形成共价键的官能团，并且其中η乘以Ζ的价数等于X并且m乘以三等于Υ，其中X的绝对 值等于Y的绝对值。
【具体实施方式】
[0005] 本发明是一种制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及包含聚氨 基甲酸酯的涂料组合物。
[0006] 根据本发明的方法包含在至少一种选自由以下组成的群组的催化剂存在下向多 元醇中添加脲：（i)具有下式MmZ n的化合物;其中Μ是三价金属，并且Z是阴离子性官能团或能 够与Μ形成共价键的官能团，并且其中η乘以Ζ的价数等于X并且m乘以三等于Υ，其中X的绝对 值等于Y的绝对值。
[0007] 在一个替代性实施例中，本发明进一步提供根据本文所公开的本发明方法的任何 实施例所制造的聚氨基甲酸酯。
[0008] 在另一个替代性实施例中，本发明进一步提供根据本文所公开的实施例中的任一 个的包含聚氨基甲酸酯的涂料组合物。
[0009] 脲
[0010] 在所述方法的实施例中，脲可以用固体或液体形式添加。在一个具体实施例中，脲 以液体形式添加。
[0011] 液体形式的脲(或"液体脲"）可以用任何可接受的方式来实现。举例来说，可以将 脲溶解于第一溶剂中。替代性地，可以使脲熔化。在又另一个替代方案中，可以使脲悬浮于 笼形物中。脲笼形物也可以称作脲包络化合物，并且可以具有如《超分子化学》 (Supramolecular Chemistry)约翰威利父子公司（John Wiley&Sons)，乔纳森 w.斯蒂德 (Jonathan w. Steed)，杰瑞L.阿特伍德（Jerry L.Atwood)，第393-398页和哈里斯K.D.M. (Harris，K.D.M.)，"脲和硫脲包络化合物的基本和应用方面"（Fundamental and Applied Aspects of Urea and Thiourea Inclusion Compounds )，《超分子化学》 (Supramo 1 · Chem ·) 2007，19，47-53 中所描述的结构。
[0012] 液体形式的脲可以替代性地以液体形式的组合形式存在。
[0013] 在一个特定实施例中，将脲溶解于水中。在另一个实施例中，可以将脲溶解于两种 或更多种第一溶剂的混合物中。此类第一溶剂包括有机溶剂。在一个替代性实施例中，将脲 溶解于一种或多种选自水和有机醇的第一溶剂中。在一个实施例中，脲部分地可溶于第一 溶剂或第一溶剂的混合物中。在又另一个实施例中，脲完全地可溶于第一溶剂或第一溶剂 的混合物中。
[0014] 多元醇
[0015] 如本文所用，术语"多元醇"意味着具有至少2个--OH官能团的有机分子。如本文所 用，术语"聚酯多元醇"意味着多元醇的一个子类，其为具有至少2个醇(一0H)基和至少一个 羧酸酯(c〇 2--c)官能团的有机分子。术语"醇酸树脂"意味着聚酯多元醇的一个子类，其为 经脂肪酸改性的聚酯多元醇，其中至少一个羧酸酯官能团优选地衍生自多元醇的醇性一0H 与(C8-C6Q)脂肪酸的羧基之间的酯化反应。所述多元醇可以是任何多元醇;举例来说，所述 多元醇可以选自由以下组成的群组:丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、饱和聚酯、聚 亚烷基多元醇、氨基甲酸酯、醇酸树脂、聚醚或聚碳酸酯。在一个示例性实施例中，多元醇组 分包含丙烯酸羟乙酯。在另一个示例性实施例中，多元醇组分包含甲基丙烯酸羟乙酯。 [00 16] 反应混合物可以包含10重量％到1〇〇重量％的多元醇;举例来说，30重量％到70重 量％的多元醇。在一个实施例中，多元醇具有1，2_二醇、1，3_二醇或其组合的官能性结构。
[0017] 多元醇可以是非环状、直链或支链的；环状并且非芳香族的；环状并且芳香族的； 或其组合。在一些实施例中，多元醇包含一种或多种非环状、直链或支链多元醇。举例来说， 多元醇可以基本上由一种或多种非环状、直链或支链多元醇组成。
[0018] 在一个实施例中，多元醇基本上由碳、氢和氧原子组成。在另一个实施例中，多元 醇由伯羟基组成。在又另一个实施例中，羟基呈1，2和/或1，3构型。出于说明性目的，示例性 多元醇结构展示如下。
[0019]
[0020] 适用于本发明方法的实施例中的多元醇包括衍生自含羟基的丙烯酸单体单元的 低聚物或聚合物。合适的单体可以是(但不限于)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁 酯、丙烯酸羟基十二烷酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基 丙烯酸羟基十二烷酯、羟丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚以及其组合。适用于实施例中的 多元醇可以通过使至少一个种羟基单体与一种或多种单体反应来制备。合适的单体可以是 (但不限于）乙烯基单体，如苯乙烯；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯 基醚;不饱和碳酸和二碳酸的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、 顺丁烯二酸二甲酯；以及其混合物。
[0021] 适用于本发明方法的某些实施例中的多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。合适 的多元醇包括例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、 山梨醇以及甘露醇。合适的二醇因此包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、 五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇、新戊二醇、甘油、1，3_丙二 醇、2,4 -二甲基_2-乙基-己烧-1，3 -二醇、2,2-二甲基-1，2-丙二醇、2 -乙基丁基-1，3-丙 二醇、2_ 乙基_2_ 异丁基_1，3_ 丙二醇、1，3_ 丁 二醇、1，4_ 丁 二醇、1，5_ 戊二醇、1，6_己二醇、 2，2，4-四甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己 烷二甲醇、2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇、2,2,4_四甲基-1，3-环丁烷二醇、对苯二甲醇、羟基 新戊酸羟基新戊酯、1，10-癸二醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤 藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、甘油、二羟甲基丙酸等等。
[0022] 适用于本发明中的聚羧酸可以包括(但不限于)邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸、顺丁 烯二酸酐或顺丁烯二酸、反丁烯二酸、间苯二甲酸、丁二酸酐或丁二酸、己二酸、壬二酸和癸 二酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1， 4-环己烷二甲酸、1，3_环己烷二甲酸、2,6_萘二甲酸、戊二酸、偏苯三酸酐或偏苯三酸、柠檬 酸、苯均四酸二酐或苯均四酸、苯均三酸、磺基间苯二甲酸钠以及此类酸的酸酐和其酯(在 其存在的情况下）。任选地，可以采用单羧酸，包括(但不限于)苯甲酸。用于制造醇酸树脂的 反应混合物包括一种或多种脂肪族或芳香族聚羧酸、其酯化聚合产物以及其组合。如本文 所用，术语"聚羧酸"包括聚羧酸和其酸酐两者。适用于本发明中的聚羧酸的实例包括邻苯 二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、萘二甲酸和酸酐以及其组合。
[0023]添加步骤
[0024] 向多元醇中添加脲可以用任何手段来实现。在所述方法的一个特定实施例中，向 多元醇中添加脲以分批方式进行。在所述方法的一个特定实施例中，向多元醇中添加脲以 半分批方式进行。在一个实施例中，以恒定速率在反应进行的时间段内添加脲。在又另一个 实施例中，以超过一种速率向多元醇中添加脲，其中所述速率在反应进行的时间段内改变。 在又另一个实施例中，使用脉冲式恒定速率向多元醇中添加脲，其中第一时间段，以一定速 率添加脲;接着第二时间段，不添加脲;接着第三时间段，以相同速率添加脲；以此类推。在 另一个替代性实施例中，使用脉冲式可变速率向多元醇中添加呈液体形式的脲，其中第一 时间段，以第一速率添加脲;接着第二时间段，不添加脲;接着第三时间段，以第二速率添加 脲；以此类推。
[0025] 在所述方法的一个实施例中，多元醇是完全多元醇，不存在任何溶剂。在所述方法 的一个替代性实施例中，将多元醇溶解于第二溶剂中，随后向经溶解的多元醇中添加脲。第 二溶剂可以是其中多元醇可溶或部分地可溶的任何溶剂或溶剂混合物。在某些实施例中， 第一和第二溶剂形成非均相共沸物，允许通过倾析或其它手段去除第一溶剂。在某些实施 例中，从非均相共沸物中去除第一溶剂允许并行去除某些副产物，如可溶于第一溶剂中的 氨。在又一个替代性实施例中，第一和第二溶剂形成非均相共沸物，允许去除第一溶剂，并 且此外，其中第二溶剂返回到反应器中。
[0026]在又另一个实施例中，以梯度方法向多元醇中添加脲，如2013年7月31日提交的名 称为"使用脲梯度进料来制造聚氨基甲酸酯的方法"（Process to Produce Polycarbamate U