聚合物纳米复合材料的制作方法
【专利说明】聚合物纳米复合材料
[0001 ]本申请要求2013年3月15日提交的美国临时专利申请序列号61/787,402的优先 权，所述临时专利申请以引用的方式整体并入本文。 发明领域
[0002]本文提供了涉及聚合物纳米复合材料的技术，并且具体地但非排他地，涉及包含 两种或更多种纳米材料的聚合物纳米复合材料，以及产生包含两种或更多种纳米材料的纳 米复合材料的方法。
[0003] 背景
[0004] 近年来，由分散在聚合物基质中的单一类型的纳米材料组成的聚合物纳米复合材 料已成为大量研究和开发活动的主题。具体地讲，这些材料由于具有与机械特性、导电性、 导热性、气体/蒸汽阻挡特性等相关的许多期望的性能属性而引起关注。尽管相当数量的这 种类型的聚合物纳米复合材料已开发和/或商业化，但是常规聚合物纳米复合材料受到与 纳米材料次优分散在聚合物基质中从而减弱这些期望的性能属性相关的限制。例如，当在 典型的配混条件下使用挤出机和常规填充机使呈粉末形式的纳米材料与聚合物熔融共混 时，所得的复合材料表现出纳米材料在聚合物基质中的次优剥离和分散。因此，材料具有远 低于所预测将由纳米材料提供的性能增强的理论量值的性能特性。已开发出用于通过使用 溶剂体系来进行单个纳米材料的溶剂剥离来产生高剥离溶液、分散液、淤浆或湿滤饼的技 术。尽管可将这些材料与聚合物溶液或聚合物分散液共同分散，接着移除溶剂以产生具有 纳米材料的改善剥离和分散的聚合物纳米复合材料，但是由于纳米材料的不完全剥离和分 散，这些复合材料的性能属性也通常低于理论水平。
【发明内容】
[0005] 因此，本文提供与含有两种或更多种不同的纳米材料的混合物的聚合物纳米复合 材料相关的技术。具体地讲，在该技术的实施方案的开发过程中，据发现，将两种或更多种 不同的纳米材料在相同溶液或分散液中进行溶剂共剥离，接着将纳米材料混合物掺入聚合 物复合材料中，得到相对于常规材料具有改善的性能属性的纳米复合材料。虽然理解用于 这些改善的特性的机制不是实践该技术所必需的，但是据信，将两种或更多种纳米材料共 剥离得到更能抵抗由于不同的纳米材料的不同颗粒形态(例如，不同的大小、形状等)之间 或其中的干扰造成的重新凝聚的溶液、分散液、淤浆、或湿滤饼。
[0006] 例如，当使用单一纳米材料(如石墨烯纳米片）的分散液来通过常规方法制备聚合 物复合材料时，纳米片由于石墨烯/聚合物分散液在溶剂移除期间浓缩而凝聚（例如，通过 重新堆叠）。相比之下，本文提供的技术涉及包含两种或更多种纳米材料的聚合物纳米复合 材料，所述纳米材料具有相关结构和表面能，但也具有不同的颗粒形态(例如，石墨烯片和 碳纳米管，分别被成形为片状和管状）。由于它们的不同形态，多种类型的纳米材料由于每 种纳米材料干扰其他纳米材料的凝聚而不稳定地自凝聚，或稳定地互相凝聚，并且因此最 小化或消除了复合材料中纳米材料的凝聚。因此，两种材料均表现出在所得的聚合物复合 材料中的高度剥离和分散。另外，相对于包含具有相同形态的颗粒的单一纳米材料的复合 材料，可在由具有多个形态(例如，片状和管状)的纳米材料组成的复合材料中建立材料的 更有效的交互网络。因此，在由具有多个形态的纳米材料组成的材料中，与复合材料中纳米 材料的交互网络相关的导电性和导热性得以增强。
[0007] 因此，本文提供的是一种聚合物纳米复合材料的实施方案，所述聚合物纳米复合 材料包含:聚合物;包括第一形态的第一液相剥离的（例如，溶剂剥离或表面活性剂剥离)原 始纳米材料；以及包括与第一纳米材料明显不同的颗粒形态的第二纳米材料。例如，在一些 实施方案中，聚合物纳米复合材料包含原始石墨烯纳米片和碳纳米管。在一些实施方案中， 第二纳米材料是溶剂剥离或表面活性剂剥离的纳米材料，例如，通过在第一纳米材料存在 下，使用公共或组合的液体剥离介质将第二纳米材料剥离而制备的液相剥离的纳米材料。 例如，在一些实施方案中，使用包含第一液相剥离的原始纳米材料和溶剂或表面活性剂的 组合物剥离第二纳米材料。
[0008] 此外，组合物不局限于纳米材料的比率。在一些实施方案中，第一溶剂剥离的原始 纳米材料和第二纳米材料以1:60至60:1的重量比存在，例如，1:60、1:55、1:50、1:45、1:40、 1:35、1:30、1:25、1:20、1:15、1:10、1:5、1:4、3:10、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、10:3、4:1、5:1、 10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1以及其间的中间比。
[0009] 该技术不局限于所使用的聚合物类型。例如，在一些实施方案中，聚合物是热固性 聚合物，并且在一些实施方案中，聚合物是热塑性聚合物。示例性实施方案提供为环氧树脂 或聚丙烯的聚合物。
[0010] 所提供的聚合物纳米复合材料具有大量期望特性。例如，该技术涵盖具有改善的 电阻率的特征的聚合物纳米复合材料，例如，在一些实施方案中，聚合物纳米复合材料具有 小于10 3、小于104、小于105、小于106、小于10 7、小于108、小于109、小于101()、小于10 11、和/或小 于10120hm-cm的电阻率。在一些实施方案中，包含第一纳米材料和第二纳米材料的聚合物纳 米复合材料组合物的电阻率小于仅包含第一纳米材料或第二纳米材料的纳米复合材料组 合物的电阻率。在一些实施方案中，聚合物纳米复合材料组合物的电阻率小于包含聚合物 和第一溶剂剥离的原始纳米材料的纳米复合材料的电阻率的十分之一，或者小于包含聚合 物和第二纳米材料的纳米复合材料的电阻率的十分之一。
[0011] 聚合物纳米复合材料具有不同于由将可归因于第一纳米材料和第二纳米材料的 特性相结合所预期的特性。例如，电阻率数据表明本文所提供的聚合物纳米复合材料组合 物具有比各个纳米材料单独的加法贡献更有效的增加的导电性。
[0012] 因此，本文所提供的技术涉及包含处于高度剥离状态的包括两种或更多种明显不 同的颗粒形态的原始纳米材料的溶剂共剥离混合物的聚合物纳米复合材料，例如，其中纳 米材料的混合物包含石墨烯纳米片和碳纳米管的聚合物纳米复合材料。
[0013] 在另一方面，该技术涉及用于制备聚合物纳米复合材料的方法的实施方案。方法 的实施方案包括:通过溶剂剥离来剥离第一纳米材料，以产生第一纳米材料的第一溶液或 稳定分散液;使用第一纳米材料的第一溶液或稳定分散液剥离具有与第一纳米材料不同的 颗粒形态的第二纳米材料，以提供含有第一纳米材料和第二纳米材料的第二溶液或稳定分 散液;将第二溶液或稳定分散液引入聚合物基质中；以及从所述基质中移除溶剂，以提供聚 合物纳米复合材料。在一些实施方案中，首先剥离的纳米材料催化或加速具有不同形态但 类似表面能的第二纳米材料的剥离。在一些实施方案中，所述方法还包括，例如通过添加固 化剂固化聚合物纳米复合材料。提供了一种制备聚合物纳米复合材料的示例性方法，其中 第一纳米材料是原始石墨烯纳米片，并且第二纳米材料是碳纳米管。所述方法不局限于其 中组分混合的比率。例如，在一些实施方案中，第二溶液或稳定分散液含有重量比为1:60至 60:1的第一纳米材料和第二纳米材料，例如，1:60、1:55、1:50、1:45、1:40、1:35、1:30、1: 25、1:20、1:15、1:10、1:5、1:4、3:10、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、10:3、4:1、5:1、10:1、15:1、20: 1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1以及其间的中间比。在一些实施方案中，由 第二溶液或稳定分散液产生的聚合物纳米复合材料含有重量比为1:60至60:1的第一纳米 材料和第二纳米材料，例如，1:60、1:55、1:50、1:45、1:40、1:35、1:30、1:25、1:20、1:15、1: 10、1:5、1:4、3:10、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、10:3、4:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35: 1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1以及其间的中间比。所述方法不局限于所使用的聚合物类 型-例如，在一些实施方案中，聚合物是热固性聚合物，并且在一些实施方案中，聚合物是热 塑性聚合物。一种示例性方法使用为环氧树脂或聚丙烯的聚合物。
[0014] 在一些实施方案中，所述方法产生具有一种或多种具体改善的特征的聚合物纳米 复合材料。例如，所述方法的一些实施方案产生具有小于1〇 3、小于1〇4、小于1〇5、小于1〇6、小 于10 7、小于108、小于109、小于101()、小于10 11、和/或小于10120hm-cm的电阻率的聚合物纳米 复合材料。在一些实施方案中，所述方法产生包含第一纳米材料和第二纳米材料的聚合物 纳米复合材料组合物，所述聚合物纳米复合材料组合物的电阻率大于仅包含第一纳米材料 或第二纳米材料的纳米复合材料组合物的电阻率。在一些实施方案中，所述方法产生聚合 物纳米复合材料组合物，所述聚合物纳米复合材料组合物的电阻率小于包含聚合物和第一 溶剂剥离的原始纳米材料的纳米复合材料的电阻率的十分之一，或者小于包含聚合物和第 二纳米材料的纳米复合材料的电阻率的十分之一。总的来说，所述技术提供一种制备含有 纳米材料的液相剥离混合物的聚合物纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤:通过 液相剥离来剥离纳米材料，以产生纳米材料的第一溶液或稳定分散液;使用第一纳米材料 的溶液或稳定分散液剥离具有与第一纳米材料不同的颗粒形态的一种或多种另外的纳米 材料，以提供含有处于高度剥离状态的两种或更多种纳米材料的第二溶液或稳定分散液； 将第二溶液或稳定分散液引入聚合物基质中；以及从所述基质中移除溶剂，以提供聚合物 纳米复合材料。
[0015] 所述技术提供由如本文所述的方法产生的聚合物纳米复合材料的相关实施方案， 例如，由包括以下步骤的方法产生的聚合物复合材料:通过液相剥离来剥离第一纳米材料， 以产生第一纳米材料的第一溶液或稳定分散液;使用第一纳米材料的第一溶液或稳定分散 液剥离具有与第一纳米材料不同的颗粒形态的第二纳米材料，以提供含有第一纳米材料和 第二的第二溶液或稳定分散液;将第二溶液或稳定分散液引入