一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，具体涉及一种具有低介电常数的超支 化聚酰亚胺薄膜制备方法。
【背景技术】
[0002] 在当今信息时代，随着科学技术的迅速发展，电子产品正朝着多功能化、高性能化 及便携式的方向发展。为了适应微电子产业的需求，设计高性能的超大规模集成电路显得 日益重要。随着集成电路中布线密度不断增加、微处理器尺寸不断缩小，阻容迟滞（RC delay)引起的信号延迟、线间干扰以及功率耗散等问题日益突出。微电子器件的特征尺寸 取决于集成电路中金属间电介质的介电常数(Dk)。原件特征尺寸越小，要求相应电介质的 Dk越低。因此开发新一代具有较低Dk的电介质材料是微电子领域亟需解决的问题。
[0003] 聚酰亚胺(PI)由于集多种优异性能于一体而广泛应用于电子电器产业中，但受制 于其较高的本征Dk(3.0-3.8)，PI尚不能满足现代微电子产业的快速发展要求(Dk〈2.5)。目 前，国内外学术界对低介电常数PI的研究日益加强，取得了许多令人瞩目的成果。Yang等通 过一系列有机合成反应，合成了一种新的含氟二元酸酐TFDA，其结构如图1所示。将该新型 单体与各种二元胺共聚和得到一系列含氟PI。该类含氟PI介电常数最低可降至2.75,并且 具有优异的溶解性（S.Y.Yangetal.，J.Polym.Sci.，PartA:Polym.Chem. ,2004,42， 4143-4152)<Xhio等采用AHHFP、BTDA与6FDA三种单体(相应化学结构如图1所示）为原料制 备得到了一系列含氟PI，当AHHFP/BTDA/6n)A摩尔比为1/0.5/0.5时，所制备的PI的Dk最低 可降至2.17(S.Chioetal.，J.Appl.Polym.Sci. ,2010,117,2937-2945)。然而，尽管在PI 骨架中引入氟元素可以显著降低PI的介电常数，含氟PI自身也具有一些缺点，一方面，仅靠 在PI骨架中引入氟原子，PI介电常数的降低程度有限，而且含氟单体的价格普遍偏高；另一 方面，为了获得较低的介电常数，牺牲了PI的一些优异性能，例如氟元素的引入导致PI的玻 璃化转变温度和机械性能降低、热膨胀系数增大、抗蠕变性能下降，粘附性能变差等等，这 些都影响了PI在微电子工业中的应用。
[0004]考虑到空气的Dk接近1，近几年研究者逐渐将目光转移到多孔PI材料的研制方面。 Chen等通过可逆加成断裂链转移活性聚合法在PI的主链上分别引入了聚丙烯酰胺、聚甲基 丙烯酸甲酯和聚乙烯醇-b-甲基丙烯酸甲酯等热稳定性较差的支链，最终通过热降解法制 备了孔洞尺寸分布均匀、介电常数约为2.0的多孔PI薄膜（Y.W.Chenetal.， J.Mater.Chem. ,2004,14,1406-1412)。在前人的基础上，Chu等则通过在反应物中加入三官 能团单体三胺基嘧啶（TAP)，经过聚脂胺盐前驱体过程制备了具有交联结构的PI纳米泡沫 材料，进一步将材料的介电常数降至1 · 77(H.J.Chuetal·，Polym.Advan.Technol·，2006， 17,366-371)。然而，许多研究结果表明，多孔PI薄膜在获得低Dk的同时却大幅度牺牲了PI 本征优异的热性能及力学性能，且许多微孔结构在高温线有塌陷倾向。因此，寻找一种廉 价、简便的制备兼具低介电常数和优异热性能及力学性能的PI薄膜的方法仍是材料科学领 域中的一个挑战。
[0005]软件模拟表明，超支化聚合物大分子内部具有许多亚纳米至纳米级的空腔，这些 空腔将扮演着"纳米微孔"的角色，从而使超支化聚酰亚胺(HBPI)具有类似于多孔PI低介电 的特性。同时由于纳米级的空腔并没有严重破坏PI分子骨架结构的致密性，因而将赋予 HBPI优于多孔PI的力学强度和耐热性。同时HBPI具有大量的分子链末端，从而呈现出优异 的溶解性能，赋予HBPI良好的加工性。
【发明内容】
[0006] 要解决的技术问题
[0007]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有低介电常数的超支化聚酰亚 胺薄膜制备方法。
[0008] 技术方案
[0009] -种步骤1:在反应容器依次加入2，4，6-三氨基啼啶TAP，芳香二元胺，芳香二元酸 酐及高沸点溶剂C，在氩气保护下搅拌使得体系降温;所述芳香二元胺与2,4,6_三氨基嘧啶TAP的摩尔比为0~5 :1，体系中所有氨基官能团与酸酐官能团的摩尔比为1:1，固含量控制 在20wt% ~30wt% ;
[0010] 步骤2:待体系温度降至0~10°C时，加入催化剂，在氩气保护下搅拌4~10h;所述 催化剂与芳香二元胺酸酐的摩尔比为〇. 1~1:1;
[0011] 步骤3:将体系温度升至60~100°C，在氩气保护下搅拌2~6h;将体系温度升至130 ~200°C，在氩气保护下搅拌24~48h反应结束；
[0012] 步骤4:待体系冷却至25°C时将反应液倒入溶剂E中析出固体产物，经过滤后得到 粗产物；
[0013] 步骤5:采用溶剂E洗涤粗产物2~5次，得到产物G;所用溶剂E的体积是步骤4中所 用溶剂E体积的30 %~50 % ;
[0014]步骤6:将产物G在索氏提取器中采用溶剂E提取24~48h，得到产物H;所用溶剂E的 体积是步骤5中所用溶剂E体积的50% ;
[0015]步骤7:将产物Η于真空烘箱中干燥12~24h，温度控制在120~150°C，得到产品J; [0016] 步骤8:将产品J溶解于低沸点溶剂K中，固含量控制在4wt%~10wt%;采用四氟滤 芯过滤后，浇注于事先调至水平的玻璃板上；
[0017] 步骤9:将玻璃板在25°C放置2~5h后置于真空烘箱中，温度控制在50~100°C，处 理时间10~20h;
[0018] 步骤10:待温度降至25°C后取出玻璃板，经去离子水浸泡24h后取下薄膜，并于150 °C下真空干燥24h，得到低介电超支化PI薄膜。
[0019] 所述芳香二元胺为如下几种二元胺中的任意一种或其组合，芳香二元胺的化学结 构式如下：
[0021]所述芳香二元酸酐为如下几种二元酸酐中的任意一种或其组合，芳香二元酸酐的 化学结构式如下：
[0023] 所述高沸点溶剂C为间甲酸m-cresol、对甲酸p-cresol、或邻甲酸o-cresol中的任 意一种或其组合。
[0024] 所述催化剂为喹啉、异喹啉或苯甲酸中的任意一种或其组合。
[0025]所述溶剂E为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或其组合。
[0026] 所述低沸点溶剂K为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种或其组合。
[0027] 所述溶剂E与高沸点溶剂C的体积比为5~10:1。
[0028]所述步骤8的四氟滤芯的孔径为220nm。
[0029]有益效果
[0030]本发明提出的一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，采用2,4,6_ 三氨基嘧啶(TAP)为三胺单体，通过一步法制备出溶解性优良、耐热性突出、力学强度高的 低介电HBPI薄膜。本发明在合成HBPI过程中采用了氨基活性不一的三氨基单体TAP，有效避 免了凝胶现象，同时降低了生产成本，从而保证了该类PI薄膜能更好的服务于微电子行业。
[0031]本发明的有益效果是:本发明采用一步法合成了一系列具有超支化结构的低介电 PI薄膜。超支化结构的引入，显著降低了PI薄膜的介电常数，同时较好的保持了PI固有的优 势，赋予了薄膜良好的力学强度和热氧稳定性。超支化结构中包含大量分子链末端基，有效 抑制了分子链的密实堆砌，从而使超支化PI薄膜具有优异的溶解特性，更易于被加工成复 杂器件。与目前普遍使用的Kapton标准膜相比，在同等测试条件下本发明法制备的超支化 PI薄膜的介电常数降低了 20%~40%，最低介电常数甚至接近2.0,达到超低介电常数的水 平，能够满足未来微电子行业发展的迫切需求。
[0032]本发明的有益效果是:超支化结构的引入，显著降低了PI薄膜的介电常数，同时较 好的保持了PI固有的优势，赋予了薄膜良好的力学强度和热氧稳定性。超支化结构中包含 大量分子链末端基，有效抑制了分子链的密实堆砌，从而使超支化PI薄膜具有优异的溶解 特性，更