基于自组装技术的纳米抗菌复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种抗菌材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着经济与科学飞速发展，生态环境与能源的不断破坏与枯竭，保护内容物，延长 货架期，方便运输和储存已经无法满足人们对食品包装的要求。大量数据表明，由病原微生 物引发的全球性微生物灾害事件频频发生。尤其我国是人口大国，一旦爆发传染病对社会 和经济造成的危害是无法估计的。因此研制具有无毒副作用、长效广谱、低成本的抗菌材料 并将其运用于食品包装中从而抑制病原微生物的传播对于全世界都具有重大意义。
[0003]我国对抗菌材料的研究与国外相比起步较晚，但近十年来对抗菌材料的研究逐渐 受到广泛的重视，也得到了可人的成果。冯莉等研发了一种抗菌漆，该研究发现，将0.01% 的纳米银和0.1 %的纳米Ti〇2分别与乳胶漆共混制得的新型乳胶漆具有优异的抗菌特性。 项素云等研发了一种抗菌膜，该研究对含量仅为0.5%的纳米ZnO进行偶联剂和分散剂处理 后，添加到PE薄膜中，得到的抗菌膜抗菌效果可达到99%以上。刘云超研发了新型抗菌塑 料，该研究将2%的经硬脂酸改性处理的载银纳米二氧化钛涂覆于经高锰酸钾/浓盐酸处理 的塑料薄膜表面，制得了抗菌率高达99.77 %的抗菌塑料。刘超等制备出了新型薄膜，该研 究方法为:将分散处理的纳米二氧化钛、高直链淀粉和聚乙烯醇通过流延法在有机玻璃上 制备出了一种新型抗菌薄膜。但实验发现，随着纳米二氧化钛粒径减小、用量增加，抗菌效 果虽明显变好但力学性能却有减弱的趋势，所以将抗菌物质添加到薄膜中时，应同时兼顾 抗菌性能和薄膜的机械性能，实现二者的平衡。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种基于自组装技术的纳米抗菌复合膜的制备方法，该方法 利用分子自组装技术，将抗菌物质应用于食品包装中，在满足基本包装要求的前提下既能 延长食品货架期又能抑制细菌交叉感染。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0006] -种基于自组装技术的纳米抗菌复合膜的制备方法，包括如下步骤：
[0007] -、聚乙烯表面改性
[0008] (1)将二苯甲酮溶于丙烯酸(AA)中，制成浓度为0.01-0.03g/ml的二苯甲酮溶液。 [0009] (2)将溶液滴于聚乙烯(PE)/聚酯(PET)膜上或将聚乙烯(PE)/聚酯(PET)膜浸入溶 液中，完全浸润聚乙烯(PE)/聚酯(PET)膜即可，盖上玻璃板进行紫外灯辐照，控制光照温度 30-50°C，距光源 10_20cm，光照时间 5-10min。
[0010] (3)用丙酮抽提10-15h，除去膜表面的AA均聚物。
[0011] (4)将样品置于真空干燥器内烘干，得到PET/PE接枝膜。
[0012] 二、壳聚糖/乙酸纤维素二元复合凝胶的制备
[0013] (1)取〇 · 5-1 · 5g壳聚糖加入0 ·卜0 · 3% (W/W)的乙酸溶液中，搅拌至溶解，配制浓度 为0.5-1.5% (W/V)的壳聚糖溶液。
[0014] (2)取0.4-0.6g乙酸纤维素，加入100mlN-N二甲基酰胺中，在70-80°C水浴下搅拌 直至溶解，然后将其混入壳聚糖的乙酸溶液中，充分搅拌。
[0015] (3)用旋转蒸发器除去N-N二甲基酰胺，得到壳聚糖/乙酸纤维素复合凝胶。
[0016]三、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜的制备
[0017] (1)取0.5-1.58壳聚糖/乙酸纤维素复合凝胶，向其中加入10〇!1^的去离子水，在 70-80°C油浴下磁力搅拌使其溶解，配置成二元共混溶液。
[0018] (2)取0.01-0.02g银纳米线，用5-10mL无水乙醇将其溶解，配成0.5-1.5% (W/V)的 银纳米线溶液。
[0019] (3)取5-15mL配好的二元共混溶液，向其中滴加0.05-0.1ml丙三醇和0.1-0.2ml银 纳米线溶液，用超声波使其混合均匀。
[0020] (4)用刮膜器将其均匀地涂布在PET/PE接枝膜表面，控制涂层厚度为10-100微米， 自然风干，制得PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜。
[0021 ]四、碳纳米管与基材自组装 [0022] 1、碳纳米管的改性
[0023] (1)将0.4-0.6g多壁碳纳米管溶于200mL浓硫酸和浓硝酸(体积比为3:1)的混合酸 中，在50-70°C超声反应4-6h，形成均匀的黑色溶液；
[0024] (2)高速离心洗涤溶液至中性，将沉积物在80-120°C真空烘箱中干燥6-10h，得到 羧基化碳纳米管。
[0025] 2、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜的制备
[0026]方法一、碳纳米管与壳聚糖在溶液中自组装后涂膜
[0027] (1)取o.l-o. 3g壳聚糖/乙酸纤维素复合凝胶，向其中加入100mL的去离子水，在 70-80°C油浴下磁力搅拌使其溶解，配置成溶液。
[0028] (2)取0.05-0.18银纳米线，用5-101^无水乙醇将其溶解，配成1-2%(1八)的银纳 米线溶液。取〇.01-0.〇2g羧基化的碳纳米管溶于5mL去离子水中，配成0.2-0.4% (W/V)的碳 纳米管溶液。
[0029] (3)取5-1OmL步骤（1)配好的溶液，向其中滴加0 · 05-0 · 1ml滴丙三醇、0 · 1 -0 · 2ml银 纳米线溶液和0.05-0.lml碳纳米管溶液，利用静电吸附力在超声波环境中进行分子自组 装。
[0030] (4)用刮膜器将壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管混合溶液均匀地涂布在 PET/PE接枝膜表面，控制涂层厚度为10-100微米，自然风干，制得复合膜。
[0031] 方法二、碳纳米管与PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线基膜的分子自组装
[0032] (1)将PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜固定于玻璃板上。
[0033] (2)取0.01-0.02g羧基化的碳纳米管溶于5-10mL去离子水中，配成0.2-0.4% (W/ V)的碳纳米管溶液。
[0034] (3)将步骤（1)的玻璃板基材浸入步骤(2)的碳纳米管溶液中5-10分钟，然后用去 离子水冲洗1 _3miη以除去多余材料。
[0035] (4)自然风干，制得复合膜。
[0036]本发明具有如下优点：
[0037] 1、本发明在原有PET/PE基膜上逐层涂覆了壳聚糖、乙酸纤维素、银纳米线和碳纳 米管，制得具有优异抗菌性能、机械性能和阻隔性能的新型包装材料。
[0038] 2、本发明制备的抗菌复合凝胶和抗菌复合膜均有优异的抗菌性能，抗菌效果持久 长效。
[0039] 3、利用分子自组装技术在抗菌复合膜表面引入碳纳米管，操作方法简单，反映环 境温和，不会对基膜造成伤害，并且明显改善了材料的强度和摩擦性能。
[0040] 4、本发明打破了传统的包装理念，将抗菌剂加入到普通基材的同时也加入了力学 增强材料，将抗菌观念与机械增强融为一体，既赋予了包装抗菌性能又提高了包装的机械 性能。
【附图说明】
[0041] 图1为银纳米线的UV-vis图谱；
[0042]图2为壳聚糖的IR图谱；
[0043]图3为壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线的IR图谱；
[0044]图4为壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合物的金相显微镜图像；
[0045]图5为基材膜的金相显微镜图像；
[0046]图6为改性膜的金相显微镜图像；
[0047]图7为壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜的金相显微镜图像；
[0048]图8为PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜的金相显微镜图像；
[0049]图9为抑菌实验培养24h结果；
[0050]图10为抑菌实验培养48h结果；
[0051]图11为四种薄膜的拉伸强度比较；
[0052]图12为四种薄膜的断裂伸长率比较；
[0053]图13为四种薄膜的摩擦性比较；
[0054]图14为四种薄膜的氧气透过量比较；
[0055]图15为四种薄膜的水蒸气透过量比较；
[0056]图16为四种薄膜的透光率及雾度比较。
【具体实施方式】
[0057]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本 发明技术方案进行修改或