一种二甲基二硫醚的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种硫醚的制备方法，具体涉及一种二甲基二硫醚的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基二硫醚，英文缩写DMDS，是一种重要的有机试剂和合成中间体，广泛应用于 有机合成、高分子等领域。它可用作石油工业中的防腐剂和防焦剂，橡胶工业中的再生剂、 增塑剂和软化剂、燃料和润滑剂的添加剂、食品工业中的食品香精、有机化学反应的抑制 剂、多种农药的中间体原料等。
[0003] 根据文献报道，二甲基二硫醚有多种合成方法，以原料分类，基本可归纳为以下四 种： (1)硫酸二甲脂法。本合成方案是以硫化钠和硫磺作为原料制备二硫化纳，再将新制备 的二硫化纳与硫酸二甲脂反应制取二甲基二硫醚，反应方程式表述如下： 第一步：Na2S+S-Na2S2 第二步：（CH3)2S〇4+Na2S2-CH3SSCH3+Na2S〇4 此法是我国生产二甲基二硫醚的主要方法，工艺成熟。公开号为CN1031838A、 CN1075955A、CN103819373A的中国专利均公开了此种方法。在不同的工艺条件下，收率在 80 % -91.6 %之间。但是这种方法也有明显的不足，反应中所用的原料硫酸二甲脂有剧毒， 环境污染严重，运输、存储、使用存在很大的危险性，且原料消耗的定额高、成本高，同时反 应产生含副产物二甲基硫醚和硫酸盐的废水难以处理。
[0004] (2)甲硫醇与氧气反应。原料使用甲硫醇和氧气合成方案，反应方程式表述如下： 4CH3SH+〇2-2CH3SSCH3+2H2〇 反应催化剂选择稀土金属或稀土金属氧化物和碱金属氧化物。此法在国内外均有报 道，专利申请号为201210286310.5的中国专利也公开了此种合成方法。此法的收率在74%-89%之间。该种合成方法有以下缺点：原料中有氧，而甲硫醇在氧气中爆炸极限较宽，不利 于反应条件的控制；甲硫醇在常温常压下为气态，提纯困难。
[0005] (3)甲硫醇与硫反应。反应原料为甲硫醇、硫磺或者其他含硫化合物。专利申请号 为201510014815·Χ、201310059422·1、201310059945·6、201510014209·8、201510014638·5 的中国专利申请文件均公开了此种合成方案。反应方程式基本表示如下： 2CH3SH+S4CH3SSCH3+H2S 此法反应合成的二甲基二硫醚的产品纯度高，杂质少，但是甲硫醇提纯困难，反应过程 需要高压，另外需要用笨等剧毒溶剂，而且副产物硫化氢污染环境，需要处理。
[0006] (4)甲醇、硫化氢与硫反应合成二甲基二硫醚。反应原料为甲醇、硫化氢、硫磺。反 应方程式表示如下： 2CH3OH+S+H2S-CH3SSCH3+2H2O 通过对温度、压力控制和催化剂的调整，可以得到不同比例的产物混合气。例如在甲 醇、硫化氢、硫磺摩尔比2:1:10、以沸石为催化剂、200~400°C、_4.14MPa的条件下反应，转 化率为51.5 %，主要副产物为硫醚;若催化剂选用磷钨酸钾/氧化铝作，则转化率为51.4%， 主要副产物为二硫化碳。此法可以连续生产，缺点是需要高温带压反应。产物成分复杂，分 离纯化工艺复杂。
[0007] 上述四种方法各有缺点，或反应原料污染大、难提纯、成本高，或反应条件高、反应 条件难以控制、工艺复杂，或产物得率低、纯度差，或反应副产物复杂、废水难以处理。一种 真正符合绿色生产工艺的高得率的二甲基二硫醚的制备方法尚未有所公开。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术存在的不足，本发明旨在提供一种反应收率相对高的二甲基二硫醚 的制备方法。
[0009] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案:一种二甲基二硫醚的制备方法，包 括以下步骤： 甲基卤代烷烃与二硫化盐溶液混合状态下，在-10°C~100°C条件下，常压反应，制备得 到混合物溶液。所得混合物通过精馏得到二甲基二硫醚。
[0010] 作为优选所述甲基卤代烷烃为甲基碘、甲基溴、甲基氯中至少一种。
[0011] 优选所述二硫化盐溶液为二硫化钠溶液或二硫化钾溶液中至少一种。
[0012] 优选二硫化盐溶溶剂为水或有机溶剂，优选水作为溶剂。
[0013] 优选有机溶剂为醇、醚、酮、酯、砜、酰胺、苯系物中至少一种。
[0014] 在有机溶剂的选择上，醇、醚、酮、酯、砜、酰胺、苯系物都是常用的溶剂，只要能够 将二硫化盐溶解即可。
[0015] 具体步骤如下： A1.制备二硫化盐溶液： 将硫化盐、硫磺在溶剂中混和，其中硫化钠:硫磺:溶剂的重量比为5~10:1~5:10~ 20,在50°C~100°C搅拌反应1~5小时，制得二硫化盐溶液； B1.甲基卤代烧的加入： 将制得的二硫化盐溶液转移至密闭的反应中，在-10°C~100°C下，缓慢通入甲基卤代 烷气体，保持压力小于0 . 〇5MPa条件下，通入甲基卤代烷重量为硫化盐的1~3倍，通气完毕 后，保持搅拌1~5小时得到混合物； C1.精馏:混合物行常压精馏，收取109°C~111°C馏份。
[0016] 进一步优选步骤如下： A2.制备二硫化盐溶液： 将硫化盐、硫磺在水中混和，其中硫化钠:硫磺:水的重量比为5~10:1~5:10~20,在 50°C~100°C搅拌反应1~5小时，制得二硫化盐溶液； B2.甲基卤代烧的加入： 将制得的二硫化盐溶液转移至密闭的反应中，在_l〇°C~100°C下，缓慢通入甲基卤代 烷气体，保持压力小于〇 . 〇5MPa条件下，通入甲基卤代烷重量为硫化盐的1~3倍，通气完毕 后，保持搅拌1~5小时得到混合物； C2.油状产品的分离 静置混合物，上层为油层，下层为水层。油层和水层分离后分别存放。
[0017] D2.精馏:油层进行常压精馏，收取109°C~111°C馏份 E2.水层含有浓度较高溴离子，回收水层。
[0018] 本发明新型具有下述优点： 1. 工艺简单，在水中制备好二硫化钠后直接通入甲基卤烷反应，一步合成完成反应过 程； 2. 分离方便:通过简单精馏就可以去除残留甲基卤烷和副产二甲硫醚，得到纯度较高 的二甲基二硫醚； 3. 操作安全:反应过程没有高压、高温等极端条件，大大提高了操作的安全性； 4. 符合循环经济的产业方向：副产物之一水层含有浓度较高溴离子(或碘离子），可作 为品质较好的卤水进入制溴(或碘)工厂。
【附图说明】 图1为二甲基二硫醚的制备方法水相温度-得率图； 图2为二甲基二硫醚的制备方法乙醇环境温度-得率图。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1 实施例1是针对反应物和反应物配比的不同所作的正交实验设计，统计反应条件如下： A:硫化盐的种类，选取反应例条件如下:A!: Na2S; A2: K2S; B:硫化盐和硫磺的比例，选取反应例条件如下:: M2S: S = 1:1; B2: M2S: S = 5:1; B3: M2S: S = 10：l； C:甲基卤代烃的种类，选取反应例条件如下:Ci: CH3C1;C2: CH3Br; C3: CH3I; D:甲基卤代烃与硫化盐的质量比，选取反应例条件如下:D1:3:1;D 2:3:2;D3:1:1; 设计反应如下： 51、 在1000ML不锈钢反应釜中，将X克A溶于纯化水中，分批加入Y克硫磺粉，其中，X: Y = Β，将温度调到60°C，搅拌反应3小时； 52、 在温度为60°C的条件下，加入C，保持釜内压表压不超过0.05MPa，直到加入Z克C，保 温搅拌3小时，其中Z:X = D; 53、 降温到常温，将反应液转移到分液漏斗，静置分层30分钟； 54、 分去水层，收集油层到精馏瓶； 55、 油浴加热精馏瓶，常压下分别收取前馏分、主馏分。
[0020] 反应结果:收集到主馏分W克，摩尔收率为M。
[0021] 液相色谱分析主馏分，色谱柱为C-18柱，洗脱剂为乙腈:蒸馏水= 3:1。检测结果纯 度为N。
[0022] 原料列表:硫化钠(纯度93%，阿拉丁试剂有限公司）、硫化钾(96%，阿拉丁试剂有 限公司）、硫磺粉(化学纯，临海市建新化工有限公司生产用）、甲基氯(纯度99%，自制）、甲 基溴(化学纯，临海市建新化工有限公司）、甲基碘(纯度99%，阿拉丁试剂有限公司）。
[0023]设计正交实验表，按序号分别进行实验三次，并取实验结果的平均值填入正交实 验表，见表1。
[0024] 表1二甲基二硫醚制备反应正交表
分析正交表，以反应的总体得率作为目标参数，见表2。 [0025]表2二甲基二硫醚制备反应简单正交分析表
近似可得所选条件的最优方案AiBADi，由于该方案并不属于正交实验的任何一例，所 以单独设计实验如下： 51、 在1000ML不锈钢反应釜中，将80克硫化钠溶于纯化水中，分批加入30克硫磺粉，将 温度调到60°C，搅拌反应3小时； 52、 在温度为60°C的条件下，加入甲基溴，保持釜内压表压不超过0.05MPa，直到通入 240克甲基溴，保温搅拌3小时； 53、 降温到常温，将反应液转移到分液漏斗，静置分层30分钟； 54、 分去水层，收集油层到精馏瓶； 55、 油浴加热精馏瓶，常压下分别收取前馏分、主馏分。
[0026]反应结果:收集到主馏分90.1克，摩尔收率为91.9%。
[0027]液相色谱分析主馏分(主要仪器:捷岛LC-10B液相色谱仪），色谱柱为C-18柱，洗脱 剂为乙腈:蒸馏水= 3:1。检测结果主峰明显，计算纯度为98.5%。
[0028] LC-MS 法分析水相，Br-含量 45 · 19g/100ml。
[0029] 通过实施例1可以得到以下结论:本发明一种二甲基二硫醚的制备方法相较于现 有技术所具有几大优点：1、从制备二硫化纳