具有热激活延迟聚集诱导发光性能的有机白光材料及其合成方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种不对称型热激活延迟荧光材料、其合成方法及使用该热激活延迟 荧光材料的0LED器件，特别涉及一种具有聚集诱导发光（AIE)性质和热激活延迟荧光 (TADF)发射性质的白光材料、其合成方法及使用该白光材料作为发光层的0LED器件。
【背景技术】
[0002] 有机发光二极管(0LED)由于具有响应速度快、驱动电压低、可挠曲、主动发光等诸 多优点而受到了科学界和产业界的高度重视，尤其是白光0LED，其在高分辨率平板显示以 及大面积照明方面均具有重要的应用，因此关于有机白光材料的设计与合成近年来一直是 0LED材料研发的热点。然而，由于白光为复合光，通常是由红色、绿色和蓝色三基色或者蓝 光和黄光相混合形成，而通过多种有机分子混合产生的白光发射存在稳定性差、容易相分 离、制备工艺复杂等缺点，故对有机单分子白光材料的研发一直备受关注。迄今为止，能通 过单分子发射稳定白光的有机材料非常少，而且绝大部分都集中在溶液体系中，所以开发 在固态中稳定的单分子有机白光材料至关重要。
[0003] 另一方面，基于单线态发光的荧光0LED作为第一代发光材料其器件内量子效率的 理论极限值仅为25%，难以进一步提高。利用三线态发光的磷光材料其器件内量子效率能 达到100%，但其存在稳定性差、寿命短等问题。此外，目前大多数的磷光材料都是基于Ir和 Pt等不可再生的贵重金属离子所形成的配合物，其高昂的价格使得0LED器件的制备成本居 高不下；而且由于有机材料的三线态能级均较低，导致磷光材料难以实现高质量的蓝光发 射，单分子的磷光白光材料更鲜有报道。2009年，日本九州大学的Adachi教授发现了基于三 线态-单线态反系间窜越机制的热激活延迟荧光(TADF)材料，并将其应用于0LED器件中，获 得了接近100%的内量子效率。这类纯有机TADF材料不仅发光颜色可调、制备工艺简单、生 产成本低，还具有可媲美磷光材料的发光效率，同时弥补了磷光和传统荧光材料的不足，故 被称为第三代0LED发光材料。最近，Adachi等在前期研究的基础上利用TADF材料制备出了 内量子效率达到100 %外量子效率达到41.5 %的高性能0LED器件，该成果发表在最新一期 的《自然?通讯》上[Nat ·Commun·，2015，6，8476，D01:10 · 1038/ncomms9476 ·]，再次向人们 展现了 TADF材料的优异性能。
[0004] 然而，具有TADF性质的单分子白光材料目前仍极少有报道，而且已知的TADF材料 在固体状态下大多存在聚集发光猝灭效应（Wei Huang，Adv.Mater.，2014,26,7931-7958.)，发光效率和亮度都非常低，甚至不发光。在0LED器件中，TADF材料是以固体的形式 存在，而聚集发光猝灭效应则往往使之失去实用意义。常规的解决方法是采用物理掺杂进 行0LED器件制备以降低发光分子的浓度，克服聚集发光猝灭问题。但是，这种掺杂的方法却 存在制备工艺复杂、主客体之间存在相分离、真空蒸镀过程中主客体之间的配比难以控制 等缺点。因此，开发新型高效的TADF材料，尤其是能实现单分子白光发射的TADF材料，并将 其用于制备非掺杂0LED是一个重要的研究方向。聚集诱导发光（Benzhong Tang， Chem.Soc.Rev. ,2011,40,5361-5388.)是提高有机材料固体发光效率的重要方法。具有聚 集诱导发光(AIE)性质的材料在固体状态下的发光效率要远远高于溶液状态，故而能克服 TADF材料聚集发光猝灭的问题。因此，把AIE性质和TADF性质相结合，开发出具有热激活延 迟聚集诱导发光性质的新型单分子白光材料，是获得成本低、效率高、稳定性好的非掺杂白 光0LED器件的一个新途径。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种具有热激活延迟聚集诱导发光性能的有机白光材料，利用其 聚集诱导发光特性克服传统热激活延迟荧光材料聚集发光猝灭问题，从而使材料在固体状 态下实现高效稳定的单分子白光发射。
[0006] 本发明的另一个目的在于提供上述有机白光材料的合成方法，其工艺简单，纯化 容易，产率高，并可通过引入不同结构单元调节终产物的热稳定性、发光效率和白光色纯度 等。
[0007] 本发明的第三个目的在于提供使用上述有机白光材料作为发光层的非掺杂0LED 器件，其发光层的发光亮度高、稳定性好，使得0LED器件发光效率和使用寿命都能达到实用 化要求。
[0008] 为实现上述目的，本发明提供一种具有热激活延迟聚集诱导发光性能的有机白光 材料，其为含吩噻嗪结构的不对称型有机发光材料，分子通式如式(1)所示：
[0009] Ar-Ari-Ar2(1)
[0010 ]其中，Ar为吩噻嗪给电子取代基，An为强吸电子基团，Ar2为除吩噻嗪外的芳香稠 环或芳香杂环取代基。
[0011]所述的Ar为以下结构：
[0013] 所述的An选自以下结构：
[0015] 所述的Ar2选自以下结构：
[0016]
[0017] 本发明还提供上述有机白光材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
[0018] (1)通过傅-克反应合成An的不对称型双卤代物，得到第一中间体或第三中间体； 所述不对称型双卤代所用的两种卤素分别为氟与溴或氟与碘；
[0019] (2)提供吩噻嗪，使吩噻嗪与步骤（1)制备的An的不对称型双卤代物中的氟取代 基进行偶联反应，得到第二中间体或第四中间体，即含吩噻嗪取代基的An的卤代物;所述 卤代物的卤代元素为溴或碘；
[0020] (3)提供苯硼酸、1-萘硼酸、9-蒽硼酸、9-菲硼酸、10-苯基-9-蒽硼酸、1-芘硼酸、苯 并呋喃-2-硼酸、苯并噻吩-2-硼酸、二苯并呋喃-4-硼酸、二苯并噻吩-4-硼酸或噻蒽-1-硼 酸，通过与步骤(2)制备的含吩噻嗪取代基的An的卤代物进行偶联反应得到终产物，即具 有热激活延迟聚集诱导发光性能的有机白光材料。
[0021] 所述步骤(1)中，合成第一中间体和第三中间体的偶联反应由以下方法实现:提供 氟苯与4-溴苯磺酰氯或4-溴苯甲酰氯，以二氯甲烷为溶剂在三氯化铁催化下把氟苯通过 傅-克反应连接到4-溴苯磺酰或4-溴苯甲酰上，合成得到第一中间体:或者，提供氟苯与4-碘苯磺酰氯或4-碘苯甲酰氯，以二氯甲烷为溶剂在三氯化铁催化下把氟苯通过傅-克反应 连接到4-碘苯磺酰或4-碘苯甲酰上，合成得到第三中间体。
[0022] 所述步骤(2)中，合成第二中间体和第四中间体的偶联反应由以下方法实现:提供 吩噻嗪，以N，N_二甲基甲酰胺为溶剂在叔丁醇钾作用下与第一中间体或第三中间体反应， 合成得到相应的第二中间体或第四中间体，即含吩噻嗪取代基的An的卤代物;所述卤代物 的卤代元素为溴或碘。
[0023] 所述步骤(3)中，合成终产物的偶联反应由以下方法实现:提供苯硼酸、1-萘硼酸、 9-蒽硼酸、9-菲硼酸、10-苯基-9-蒽硼酸、1-芘硼酸、苯并呋喃-2-硼酸、苯并噻吩-2-硼酸、 二苯并呋喃-4-硼酸、二苯并噻吩-4-硼酸或噻蒽-1-硼酸，以四氢呋喃或甲苯为溶剂在四 (三苯基膦)钯催化下与第二中间体或第四中间体进行Suzuki偶联反应得到所述具有热激 活延迟聚集诱导发光性能的有机白光材料。
[0024]上述具有热激活延迟聚集诱导发光性能的有机白光材料应用于非掺杂0LED器件 的制备。
[0025] 一种非掺杂0LED器件，包括:基板（10)、形成于基板（10)上的透明导电层(20)、形 成于透明导电层(20)上的空穴传输层(30)、形成于空穴传输层（30)上的发光层(40)、形成 于发光层(40)上的电子传输层(50)及形成于电子传输层(50)上的金属层(60)，其中的发光 层采用上述具有热激活延迟聚集诱导发光性能的有机白光材料。
[0026] 本发明的不对称型单分子有机白光材料同时具有热激活延迟荧光发射性质和聚 集诱导发光性质，因克服了传统热激活延迟荧光材料的聚集发光猝灭问题故能在固体状态 下实现高效稳定的单分子白光发射;该类白光材料还具有较高的玻璃化转变温度;其合成 方法和纯化工艺简单，产率高，并可通过连接不同的芳香稠环或芳香杂环基团调节终产物 的热性能、发光效率和白光色纯度等;本发明使用上述有机白光材料所制备的非掺杂0LED 器件，其发光层的发光亮度高和稳定性好，从而使得0LED器件的发光效率和使用寿命都能 达到实用化要求。
[0027] 为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细 说明与附图，但附图仅提供参考与说明用，并非用于对本发明加以限制。
【附图说明】
[0028] 下面结合附图，详细描述本发明的【具体实施方式】，以便能更清晰地表达本发明的 技术方案及其它有益效果。
[0029] 图1