改进的环氧体系和胺聚合物体系及其制备方法
【专利说明】改进的环氧体系和胺聚合物体系及其制备方法
[00011 本分案申请是基于申请号为201180059453.6申请日为2011年11月28日，发明名称 为"改进的环氧体系和胺聚合物体系及其制备方法"的原始中国专利申请的分案申请。 发明领域
[0002] 本发明涉及环氧树脂的表面活性剂和水性分散体。一方面，本发明涉及改进的胺 官能化表面活性剂，并且还涉及通过由聚氧化烯多元醇形成的胺组合物与环氧组合物的反 应制备的改进的环氧官能化表面活性剂。
[0003] 发明背景
[0004] 环氧树脂的水性分散体多年来都是已知的。但是，这些分散体作为涂料成分的性 能被认为不如它们的含有溶剂的相似物。已知用于使得环氧组分可乳化的表面活性剂例如 壬基酚乙氧基化物、烷基苯酚引发的聚（环氧乙烷）乙醇、烷基苯酚引发的聚（环氧丙烷)聚 (环氧乙烷）乙醇和包含聚（环氧丙烷）内嵌段和两种聚（环氧乙烷）乙醇外嵌段的嵌段共聚 物容易迀移到表面界面，据推测，在那里它们对膜性能有不利的影响。
[0005] 此外，由于环氧树脂水性分散体在工业中被更广泛地使用，因此需要改进处理性 能，例如储存稳定性。由于表面活性剂分子中胺氮原子的存在，许多含水的环氧分散体的储 存稳定性随时间内下降。随着含水的分散体的pH值增加到超过9.8，该储存稳定性不再以年 来计量，而是以月来计量。
[0006] 还期望的是降低固体的颗粒尺寸，或者降低给定固体水平下需要的表面活性剂的 量，或者期望使用更少的表面活性剂在给定的颗粒尺寸下分散固体。通常，需要大量的表面 活性剂以降低颗粒尺寸并且有效地分散水中的固体，这导致升高了 pH值并且降低了储存稳 定性。降低表面活性剂水平以控制pH值导致颗粒尺寸的增加。
[0007] 因此，对形成改进的用于形成环氧树脂的水性分散体的表面活性剂存在着需要。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明的实施方案涉及用于环氧树脂水性分散体和用于胺聚合物组合物中的表 面活性剂。该表面活性剂可以进一步官能化改性用作环氧组合物中的固化剂。一方面，本发 明涉及通过由酸封端的聚氧化烯多元醇的共混物形成的酰胺胺组合物与环氧组合物反应 制备的改进的环氧官能化表面活性剂。
[0010] 本发明的一方面提供了一种酰胺胺组合物，其包括两种或更多种酸封端的聚氧化 烯多元醇化合物的酸封端的聚氧化烯组合物与二胺化合物的反应产物，其中酸封端的聚氧 化烯组合物具有1.1或更高的多分散性并且所述两种或更多种酸封端的聚氧化烯多元醇化 合物具有大约50%到大约100%的来自羟基端基氧化的羧酸端基，且二胺化合物包括伯胺 取代基的第一胺取代基和伯胺取代基或仲胺取代基的第二胺取代基，其中反应产物包括具 有下式的酰胺胺化合物：
[0011]
[0012] 其中RjPR2中的每一个包括氢原子或选自具有1到21个碳原子的支化或线型脂肪 族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组的取代基，且R4PR 2中的至少一个 包括氢原子，R3是二价烃取代基，其选自具有2到18个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、 芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组，η为大约18到大约500的平均数，X是氢原子或 选自由甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基以及它们的组合组成的组的取代基，且Υ为 氢原子或选自甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基以及它们的组合的组的取代基。
[0013] 本发明的另一方面提供了一种用于形成酰胺胺组合物的方法，其包括提供两种或 更多种酸封端的聚氧化烯多元醇化合物的酸封端的聚氧化烯组合物，其中酸封端的聚氧化 烯组合物具有1.1或更高的多分散性并且所述两种或更多种酸封端的聚氧化烯多元醇化合 物具有大约50%到大约100%的来自羟基端基氧化的羧酸端基，提供二胺化合物，其包括伯 胺取代基的第一胺取代基和伯胺取代基或仲胺取代基的第二胺取代基，并且使酸封端的聚 氧化烯组合物和第一的二胺化合物反应以形成反应产物，其中反应产物包括具有下式的酰 胺胺化合物!·
[0014]
[0015] 其中RjPR2中的每一个包括氢原子或选自具有1到21个碳原子的支化或线型脂肪 族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组的取代基，且R4PR 2中的至少一个 包括氢原子，R3是二价烃取代基，其选自具有2到18个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、 芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组，η为大约18到大约500的平均数，X是氢原子或 选自由甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基以及它们的组合组成的组的取代基，且Υ为 氢原子或选自甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基以及它们的组合的组的取代基。
[0016] 本发明的另一方面，提供了一种环氧组合物，其包括通过环氧组分与酰胺胺组合 物反应制备的反应产物，其中该反应产物包括具有以下结构的环氧官能化表面活性剂：
[0017]
[0018] 并且m为1到ll，n为1到3，q为0到8，p为大约18到大约500，X为氢原子、甲基取代基、 乙基取代基、羟甲基取代基、它们的子集或它们的组合，每一个Y是氢原子、甲基取代基、乙 基取代基、羟甲基取代基、它们的子集或它们的组合，且Rn可以是烷基基团、芳基基团、酰基 基团以及它们的子集和它们的组合。
[0019] 附图概述
[0020] 当考虑与附图联合时，本发明公开内容的优点和其它方面，由于通过参考以下详 细说明而同样变得更好理解，并对本领域技术人员来说易于领会，其中贯穿附图的数个图 形，同样的参考符号标记相同或相似的单元，并且其中：
[0021] 图1是说明使用本发明描述的材料和方法形成的环氧分散体与现有技术的环氧分 散体相比，在25°C下环氧分散体颗粒尺寸稳定性的图表。
[0022] 发明详述
[0023] 本发明的实施方案涉及用于环氧树脂的水性分散体和用于胺聚合物组合物的表 面活性剂。该表面活性剂可以进一步官能化改性用作环氧组合物中的固化剂。一方面，本发 明涉及通过由酸封端的聚氧化烯多元醇的共混物形成的酰胺胺与组合物环氧组合物反应 制备的改进的环氧官能化表面活性剂。
[0024] 本发明的一些实施方案涉及由包含两种或更多种具有不同分子量的酸封端的聚 氧化烯多元醇的化合物(还已知为氧化的聚氧化烯多元醇和羧基化的聚氧化烯）的共混物 形成表面活性剂。一种表面活性剂可以是由包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物共混物 制备的聚酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂。该聚酰胺胺官能化的聚氧化烯表面活性 剂之后可以进一步反应以形成环氧官能化的表面活性剂，其可以单独形成或者与环氧树脂 一起原位形成。环氧官能化的表面活性剂可以用于形成水性环氧分散体。环氧官能化的表 面活性剂还可以进一步反应以形成胺封端的表面活性剂，该胺封端的表面活性剂可以用于 水性胺聚合物分散体，或者作为用于环氧组合物的固化剂。热固性涂料和纤维尺寸配制品 可以由本发明描述的分散体制备。
[0025] 令人惊奇且出乎意料的发现部分氧化的不同分子量的聚氧化烯多元醇的共混物 提供了预料不到的超反应性表面活性剂，其用于将环氧官能化和胺官能化的聚合物乳化成 "水包树脂"分散体。观察到的这种超性能包括降低的颗粒尺寸和改进的保存期限，以及改 进(更高）的非挥发性物质含量和改进(更低)粘度的环氧聚合物分散体。
[0026]本发明的一方面，本发明描述的原表面活性剂的酰胺胺组合物由两种或更多种具 有1.1或更高的联合多分散性的酸封端的聚氧化烯多元醇化合物的包含酸封端的聚氧化烯 多元醇的组合物与二胺化合物的反应产物形成，该聚氧化烯多元醇化合物被氧化为使羟基 到羧基的转化率为大约50 %到大约100%，且二胺化合物包括伯胺取代基的第一胺取代基 和伯胺取代基或仲胺取代基的第二取代基。
[0027] 酰胺胺化合物和组合物的制造
[0028] -方面，通过本发明描述的方法形成的酰胺胺化合物，例如聚酰胺胺官能化的聚 氧化烯原表面活性剂(本发明中还称为酰胺胺原表面活性剂)具有下式：
[0029]
[0030] 心为氢原子或选自具有1到21个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代 基以及它们的组合和其子集的组的取代基。R 2为氢原子或选自具有1到21个碳原子的支化 或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组的取代基，且心和办中 的至少一个包括氢原子，R 3是二价烃取代基，其选自具有2到18个碳原子的支化或线型脂肪 族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组，m可以是1、2或3,且η可以是大约 18到大约500的平均数。对于重复单元，X可以是氢原子或选自由甲基取代基、乙基取代基、 羟甲基取代基以及它们的组合组成的组的取代基。Υ可以是氢原子或选自甲基取代基、乙基 取代基、羟甲基取代基以及它们的组合的组的取代基。氧化烯可以是无规或嵌段聚合的。
[0031] 式（I)的聚酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂可以具有大约8到大约30的胺 值，例如大约12到大约24,例如大约14到大约18。该聚酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性 剂可以是亲水性的。
[0032]式(I)的聚酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂可以具有大约200到大约22000 的重均分子量(Mw)，例如大约2000到大约12000,例如大约4000到大约10000。数均分子量 (M n)可以为大约180到大约20000,例如大约1800到大约11000,例如大约3000到大约8000。 数均(标称)分子量表示聚合物的总重量除以总重量中的分子总数。
[0033]此外，分子量分布可以进一步表不为与分子量分布分析相关的本领域技术人员通 常理解的相关的Ζ-均分子量(Μζ)和Ζ+1均分子量(Mz+i) 均分子量(Μζ)可以为大约300到大 约30000,例如大约3000到大约20000,例如大约5000到大约140002+1均分子量(ΜΖ+1)可以 为大约400到大约40000,例如大约4000到27000,例如大约6500到大约19000。
[0034] 一方面，多酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂可以由两种或更多种具有不同 分子量的包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物(还已知为氧化的聚氧化烯多元醇和羧基 化的聚氧化烯)与至少一种本发明描述的二胺反应形成。
[0035] 所述至少一种二胺化合物可以包括伯胺取代基的第一胺取代基和伯胺取代基或 仲胺取代基的第二胺取代基。该反应可以用过量或不过量的二胺进行，包括大约12:1到大 约2:3的胺与酸的当量比。
[0036] 选择性地，多酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂可以由包含酸封端的聚氧化 烯多元醇的化合物与至少一种二胺形成。所述至少一种二胺化合物可以包括伯胺取代基的 第一胺取代基和仲胺取代基的第二胺取代基。该反应可以使用过量的二胺进行，包括大约 3:1到大约1:2的胺与酸当量比。
[0037]在一个原表面活性剂的实施方案中，多酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂可 以由本发明描述的具有不同分子量的两种或更多种包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合 物的共混物与至少一种二胺反应形成。例如，包含第一酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物 和具有比包含第一酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物分子量更高分子量的包含第二酸封 端的聚氧化烯多元醇的化合物的共混物，这些化合物与至少一种二胺反应。该反应可以使 用大约12:1到大约1:2的胺与酸的当量比进行。
[0038] 另一方面，多酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂可以通过由两种或更多种包 含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物单独形成酰胺胺并且之后将反应产物合并为多酰胺 胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂的共混物而形成。每一个反应都可以与本发明描述的至 少一种二胺进行且每一个反应都可以使用相同或不同的二胺。每一个反应都可以使用本发 明描述的方法进行且可以使用大约12:1到大约1:2的胺与酸的当量比进行。
[0039] 原表面活性剂组合物的一个实施方胺包括由两种包含酸封端的聚氧化烯多元醇 的化合物一起的共混物形成酰胺胺混合物，第一分子量的酸封端的聚氧化烯多元醇与第二 分子量的酸封端的聚氧化烯多元醇的共混比例为大约3:17到大约17:3，例如大约11:9的共 混比例。选择性地，该共混物可以具有大约15wt. %到大约85wt. %，例如大约45%的第一分 子量的酸封端的聚氧化稀多元醇，并且具有大约85wt. %到大约15wt. %，例如大约55 %的 第二分子量的酸封端的聚氧化烯多元醇。第二包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物具有 比第一包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物的分子量更高的分子量。第一分子量的酸封 端的聚氧化烯多元醇可以具有如下所述的大约200到大约5000的重均分子量，例如大约 2000到大约5000,且第二分子量的酸封端的聚氧化烯多元醇可以具有如下所述的大于4000 到大约16000的重均分子量。
[0040] 包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物可以具有下式：
[0041]
[0042] R3可以是氢原子或具有2到18个碳原子的选自支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族 取代基以及它们的组合和其子集的组的二价烃取代基，且该烃取代基具有羟基端基或羧基 端基。对于重复单元，m可以是1-11，且对于每一个相应的包含酸封端的聚氧化烯多元醇的 化合物来说η可以是大约18到大约500的平均数。X可以是氢原子、甲基取代基、乙基取代基 或羟甲基取代基。Υ可以是氢原子、甲基取代基、乙基取代基或羟甲基取代基。包含酸封端的 聚氧化烯多元醇的化合物可以是无规或嵌段聚合物。包含聚氧化烯多元醇的化合物可以具 有大约50 %到大约100 %、例如大约70 %到大约95 %的被氧化形成酸封端的取代基(羧酸端 基/羧基端基)的羟基端基。
[0043]式（Ila)包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物的重均分子量(Mw)可以是大约 200到大约22000,例如大约2000到大约10000,例如大约4000到大约10000。其数均分子量 (Mn)可以是大约180到大约20000,例如大约1800到大约11000,例如大约3000到大约8000。 该数均(标称)分子量表示聚合物的总重量除以聚合物中包含的分子的总摩尔数。
[0044] 此外，分子量分布可以进一步表不为与分子量分布分析相关的本领域技术人员通 常理解的相关的Z-均分子量(Mz)和Z+1均分子量(Mz+i) 均分子量(Mz)可以为大约300到大 约30000,例如大约3000到大约20000,例如大约5000到大约140002+1均分子量(MZ+1)可以 为大约400到大约40000,例如大约4000到27000,例如大约6500到大约19000。
[0045] 对于两种或更多种包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物的合并组合物，该组合 物可以具有大于大约1.1的多分散性。一方面，这种组合物可以具有大约1.15到大约5的多 分散性，例如大约1.22到大约1.70。该多分散性通过重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)计 算。
[0046]合适的包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物的实例包括酸封端的聚氧乙二醇， 酸封端的聚丙二醇以及它们的组合。例如，两种或更多种包含酸封端的聚氧乙二醇的化合 物中的每一种可以具有以下分子式：
[0047]
[0048]对于每一种相应的聚氧化烯二醇化合物来说，N可以是大约18到大约500的平均 数。对于重复单元，m可以是1-11且对于每一种相应的包含酸封端的聚氧乙二醇的化合物来 说，η可以是大约18到大约500的平均数。X可以是氢原子、甲基取代基、乙基取代基或羟甲基 取代基。Υ可以是氢原子、甲基取代基、乙基取代基或羟甲基取代基。包含酸封端的聚氧乙二 醇的化合物可以是无规或嵌段聚合物。该包含聚氧乙二醇的化合物可以具有大约50%到 100%、例如大约70%到大约95%的被氧化形成羧酸端基的羟基端基。
[0049]式（lib)的包含酸封端的聚氧乙二醇的化合物的重均分子量可以是大约200到大 约22000,例如大约2000到大约10000,例如大约4000到大约10000。所述数均分子量(Mn)可 以是大约180到大约20000,例如大约1800到大约11000,例如大约3000到大约8000。该数均 (标称)分子量表示聚合物的总重量除以聚合物中包含的分子的总摩尔数。
[0050]此外，分子量分布可以进一步表不为与分子量分布分析相关的本领域技术人员通 常理解的相关的Ζ-均分子量(Μζ)和Ζ+1均分子量(Mz+i) 均分子量(Μζ)可以为大约300到大 约30000,例如大约3000到大约20000,例如大约5000到大约140002+1均分子量(ΜΖ+1)可以 为大约400到大约40000,例如大约4000到27000,例如大约6500到大约19000。
[0051 ]在一个实施方案中，包含酸封端的聚氧化烯二醇的化合物的组合物可以通过氧化 两种或更多种聚氧化烯多元醇化合物的混合物形成，例如两种或更多种聚氧化烯二醇化合 物。选择性地，包含酸封端的聚氧化烯二醇的化合物的组合物可以通过单独氧化两种或更 多种聚氧化烯多元醇化合物中的每一种而形成，例如两种或更多种聚氧化烯二醇化合物， 并且将相应的包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物合并为一种组合物。
[0052]对于单独氧化并且之后合并或者联合氧化，两种聚氧化烯多元醇化合物的共混比 例可以为大约3:17到大约17:3的第一分子量的聚氧化烯多元醇与第二分子量的聚氧化烯 多元醇，例如大约4:1到大约1:4的共混比例，例如大约11:9。选择性地，该共混比例通过重 量百分数表示，可以为大约15wt. %到大约85wt. %、例如大约45%的第一分子量的聚氧化 稀多元醇，以及大约85wt. %到大约15wt. %、例如大约55%的第二分子量的聚稀经多元醇。 第二聚氧化烯多元醇具有高于第一聚氧化烯多元醇的分子量的分子量。
[0053] 聚氧化烯多元醇化合物可以通过聚氧化烯多元醇的氧化而氧化或羧基化/酸化以 形成包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物，其包括但不限于U.S.专利号6,235,931中描 述的方法，通过参考到其与本发明要求的方面和说明书并不矛盾的程度而将其并入本发 明。
[0054] 在一个形成方法的实施方案中，在水中存在自由基(例如2,2,6,6_四甲基-1-哌啶 氧)和无机酸(例如硝酸)的情况下将含氧气体加入到聚氧化烯多元醇中以便将羟基基团氧 化为羧酸基团。如果期望的是二酸封端的聚烯烃多元醇，基本上所有的醇基团都被氧化为 羧酸基团。包含酸封端的聚烯烃多元醇的化合物还可以通过Williamson醚合成制备，其中 在碱的存在下聚氧化烯多元醇与氯乙酸和/或酯反应。
[0055]在一个反应条件的实施方案中，温度可以是大约20°C到大约70°C，且压力在大约 大气压到最高大约lOOpsig的范围内。反应后，从反应