一种中子辐射防护纤维及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料领域，具体涉及一种防中子辐射的聚合物材料，及其合成方法。
【背景技术】
[0002]中子具有很强的穿透力，对人体的伤害远大于相同剂量的X和γ射线，严重损伤人 体肠胃和雄性腺体，诱导肿瘤生成。中子辐射防护纤维，是一种轻质的屏蔽中子辐射材料的 理想选择。中子辐射防护纤维是指对中子流具有突出抗辐射性能的特种合成纤维，在高能 辐射下它仍能保持较好的机械性能和电气性能。防中子辐射纤维可以用来制备防中子服装 用于人员防护。中子虽不带电荷，但具有很强的穿透力，在空气和其它物质中，可以传播更 远的距离，对人体产生的危害比相同剂量的X射线更为严重。中子辐射防护纤维作用就是将 快速中子减速和将慢速(热）中子吸收。一方面由这些纤维织成面料可制成中子防护服，对 处于中子辐射环境下的人员，如坦克和战车的司乘人员、防化兵和核动力舰艇的维修人员， 加速器、托卡马克装置和公路及油井中子探测的操作人员，核反应堆厂房工程人员，以及中 子治疗设备的使用人员和患者，是必不可少；另一方面，防中子辐射纤维及其编织品，可作 为富氢聚合物的增强材料，可制得比重轻、强度高的防中子复合材料。
[0003] 硼元素是轻元素中中子吸收截面最大的元素，含硼化合物是制备中子辐射防护材 料的最佳屏蔽材料。目前无论国内外多以含氢多的高聚物(不含硼元素)为基体与掺杂剂无 机硼化合物共混制备而成的，这类防护材料由于无机掺杂剂与高聚物掺杂共混时存在相容 性和分散性等诸多问题，常常导致掺杂后材料除防辐射之外的其他性能明显降低，因而使 这类材料无法得到使用。无机硼掺杂剂的含硼量普遍较低，常用掺杂剂的含硼量不超过 50%。如碳化硼为48.0%。由于受无机掺杂剂与聚合物之间共混时的相容性和分散性的限 制、掺杂剂的用量通常为10-20%。所以提高屏蔽中子辐射的防护能力，就只能增加屏蔽防 护层的厚度，使得其制品的体积和重量加大，从而在很多场合不便甚至不能使用。在一些场 合，如增强、粘接、阻尼、密封、填充和透明等的防中子辐射场合，需要能具有中子辐射防护 纤维。
[0004] 中子防护纤维的制备有三种方法:一是将含硼无机化合物(如b2〇3、b4c、硼酸等)掺 入可成纤的聚合物如聚乙烯中，制成纤维的芯层，再用纯聚合物做成纤维的皮层，复合纺丝 制成皮芯结构的纤维;二是利用离子交换纤维，将硼元素等通过离子交换进入纤维表层和 内部;三是将硼化合物等直接掺入聚合物溶液，然后通过高压喷射纺丝成型。第一种方法是 因硼化合物等中子吸收剂有皮层聚合物的保护，不易脱落，但纺丝设备和工艺复杂、投资大 且硼的含量也不够高。第二、三种方法，由于中子吸收剂与纤维为非化学键作用，又处于纤 维表面，极易由于洗涤和摩擦而脱落，耐久性和牢度差。
[0005] 无机硼颗粒在聚合物中的分散很困难，需借助其它助剂如表面活性剂等，即便如 此，其无机硼在纤维中的掺入量最多只有30~40% (更高的硼化物掺杂量会导致颗粒的团 聚，严重影响成纤性能和纤维的力学性能）。如果添加的是硼的氧化物，如B2〇3,纤维中硼的 质量百分含量最高只有9~12%，若添加的是B 4C，硼的质量百分含量最高为23~35%。
[0006] 目前中子辐射防护服仍然停留在对中低能中子的防护上，而对热快中子的防护或 剂量较大的中子流的防护效率远远达不到人们对中子防护的要求，对于热快中子的防护将 成为研究的重点。添加重核元素和快中子慢化剂及慢中子吸收剂的防中子高分子材料以其 重量轻、氢元素含量高引起了研发工作者的极大关注，并将随着中子和中子源技术的进一 步发展而继续飞速发展。同途径和保障，将新型防中子材料和功能服装结构设计相结合，才 能研发出物美价廉的防中子辐射服。
[0007] 到目前为止，在中国以含硼无机物为中子辐射材料添加到聚合物中以赋予材料的 中子辐射防护性能的专利众多，如CN102693767A、CN102708937A、CN102831944A、 CN102719127A、CN103409876A、CN103183928A、CN103050162A、CN102995389A、 CN102831944A、CN102529239A、CN102127255A、CN101916604A、CN101671441A、 CN101671441B、CN101633800A、CN101302367A、CN101302367B、CN200962338Y、CN1746217A、 CN100362050C、CN1909978A、CN1902130A、CN100537424C、CN1115484A、CN1088636A、 〇价037788(：、0价027662(：、0附0874414丄附032832(：等，这些专利大多数的贡献是通过利用 含硼无机物或类似作用的无机物提高聚合物的中子辐射防护性能，但普遍存在聚合物混合 相容性不佳的问题。
[0008] 碳硼烧(carborane)是由C2B1QH12形成的一种闭合笼形结构分子正二十面体结构， 有邻-碳棚烧（〇_carborane, 1,2-carborane)，间-碳棚烧（m-carborane, 1,7-carborane)和 对-碳硼烧(p-carborane，1 -12-carborane)三种异构体，其分子结构如下：
[000!
[0010」碳硼烷自上世纪六十年代初被发现以来，就引起人们极大的兴趣。特别是将碳硼 烷引入聚合物结构，制备耐高温聚合物，受到前苏联俄罗斯及美国等国科学家的高度关注。 目前含碳硼烷结构的聚合物的研究主要集中在提高聚合物耐温性能，其耐热性能均比相应 的不含碳硼烷的聚合物要提高50~100°C或更高。
[0011]蔡益波，陈功等报道了《抗中子辐射新型含碳癸硼烷聚酯的研究》(功能材料，2014 年第9期(45)卷:9096~9099)，其结构为：
[0012]
[0013]所合成的碳硼烷聚酯结果表明具有中子辐射屏蔽性能，但聚合度较小，数均分子 量大致在2000~3000的范围，和国外文献报道采用类似结构的含碳癸硼烷聚酯报道的分子 量相当。而具有成纤特性的聚酯数均分子量至少需在10000以上，因此难以制备成抗中子辐 射纤维。
[0014]聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是由对苯二甲酸(PTA)和1，4_ 丁二醇(BD)酯化缩聚 成饱和聚酯，合成TOT所需的能耗小。由于PBT分子链高度规整性和苯环的刚性，使其具有较 好的力学性能、耐化学试剂性、耐热性和优良的电性能，分子链可紧密堆砌，属于半结晶性 聚合物。PET分子结构的特点使其具有良好的综合性能，机械强度高、耐疲劳性、尺寸稳定性 好、抗热老化性优异、耐有机溶剂性好、易加工成型和二次加工和易于阻燃等。PBT熔体成纤 性好，纤维织物强度高、挺括、服用性能好，因而在化纤领域中应用最多。
[0015] 国内外抗中子辐射材料通常是将碳化硼无机物与聚合物通过物理共混的方式制 成复合材料、纤维或者涂料。含有无机物碳化硼共混的材料虽然具备中子屏蔽能力，但是由 于碳化硼在聚合物中分散相容性差等问题，容易导致聚合物机械性能下降。而且随着材料 使用寿命的增长易出现碳化硼的脱落，致使材料中子屏蔽性能降低。
【发明内容】
[0016] 针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提供一种具有良好纺丝性能的含硼 聚酯B-PBT作为中子辐射防护纤维，使其能够最终成为一种中子辐射防护性能优异的新型 有机杂化材料。
[0017] 本发明的另一目的是提出所述中子辐射防护纤维的制备方法。
[0018] 本发明的第三个目的是提出所述中子辐射防护纤维的应用。
[0019 ]实现本发明上述目的的技术方案为：
[0020] 一种中子辐射防护纤维，所述中子辐射防护纤维由含硼聚酯拉伸而成，所述含硼 聚酯结构如下：
[0021]
[0022] 其中 n = l ~200，m=l ~200。
[0023] 其中：碳硼烷结构为：
[0024]
[0025] 制备本发明所述中子辐射防护纤维的方法，以结构如下的含碳硼烷二羧酸单体： 5_(邻-碳硼烷-Γ -亚甲基氧基）间苯二甲酸二甲酯(BDMI)为原料：
[0026]
[0027] 通过共聚反应，与对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇共聚得到含硼聚酯B-PBT。
[0028]所述的方法，包括步骤：
[0029] 1)将对苯二甲酸二甲酯，1，4-丁二醇，5-(邻碳硼烷-Γ -亚甲基氧基）间苯二甲酸 二甲酯，投入到反应釜中，通氮气或惰性气体保护，加入催化剂醋酸锌，开始升温；
[0030] 2)升温至180°C后，开启机械搅拌，温度控制在175°C~180°C，反应2~4h;
[0031 ] 3)再升温至240~250°C，停止通氮气，抽真空至10~15kPa，保持30min;
[0032] 4)再抽真空至110~140Pa，保温在240°C~250°C，持续4h;
[0033] 5)停止反应，打开反应釜，将聚酯熔体趁热缓慢倒入蒸馏水中出料，产物40°C真空 干燥后，即得到含硼聚酯B-PBT;
[0034] 6)将含硼聚酯PBT切成切片，充分干燥后，进行纺丝。
[0035]其中，共聚反应原料按质量份为：对苯二甲酸二甲酯1~50份，1，4_丁二醇1~50 份，5-(邻-碳硼烷-Γ -亚甲基氧基）间苯二甲酸二甲酯1~50份。
[0036] 其中，所述共聚反应原料中，以5_(邻-碳硼烷-Γ-亚甲基氧基）间苯二甲酸二甲酯 的加入量控制产物中碳硼烷单元的含量，以控制聚合物分子中硼含量达到2~50%。
[0037] 其中，所述5_(邻-碳硼烷-Γ-亚甲氧基）间苯二甲酸二甲酯通过以下方法制备而 得：
[0038] S1:5_羟基间苯二甲酸二甲酯和无水碳酸钾加入到有机溶剂中，在温度50~70°C 下搅拌0.5~2h后，冷却至室温，滴加 3-溴丙炔，20~30°C反应2~3h后，反应溶液缓慢加入 到蒸馏水中，将析出的沉淀抽滤干燥，得5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯；
[0039] S2: 5-炔丙氧基间苯二甲酸二甲酯、十硼烷、N，N二甲基苯胺混合，回流反应2~4h 后，加入稀盐酸溶液，趁热过滤，分液后取上有机层，干燥，减压旋蒸，得到黄色粘稠物，用无 水乙醇重结晶，干燥。
[0040] 进一步地，步骤S1中，5-羟基间苯二甲酸二甲酯和无水碳酸钾、3-溴丙炔的摩尔比 为1:2~3:0.9~1.2;所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯 烷酮中的一种或多种。
[0041 ] 进一步地，步骤S2中，5-丙炔氧基间苯二甲酸