具有抗燃性的纤维素基底及其相关生产方法
【技术领域】
[0001 ]本申请说明书涉及一种赋予纤维素基底抗燃性的方法及相关基底。
【背景技术】
[0002] 纤维素纤维主要由纤维素形成，并且它们的化学反应性由如图1所示在1，4_位置 连接在一起的众多葡聚糖单元的存在所决定& 6。
[0003] 在图1中示意性示出的纤维素纤维的化学结构显示，每个葡聚糖单元上存在的羟 基2-OH、3-OH和6-OH可用于类似于其中伯、仲和叔醇可以参与的反应的化学反应 2,6。
[0004] 纤维素纤维通过分子间氢键（图2中示意性地示出）的形成彼此缔合;这样的连接 产生被称为微纤丝(其被组织成巨纤丝(macrofibril))的结构，而巨纤丝进而被组织成纤 维。
[0005] 进入纤维内部孔隙的化学物质并没有许多潜在的反应性位点，这是因为它们参与 了上述氢键。
[0006] 如通过化学动力学测量确定的，纤维素纤维的羟基的反应性顺序为2-OH>3-6-OH> >0H2,6。
[0007] 由于纤维素纤维被广泛用于生产私人和公共空间（如剧院、电影院、会议室等）的 软装饰，研究集中在提高纤维素纤维的抗燃性上。
[0008] 当以下存在时燃烧发生：
[0009] -燃料；
[0010] -助燃物，通常为空气中的氧;和
[0011] -能够促进助燃物的物理和化学变化例如引发燃料燃烧的热源。
[0012] 从这一刻开始，燃烧现象由所产生的热量自供能。
[0013] 纤维素纤维燃烧的一个重要步骤是解聚产物左旋葡聚糖的初始形成，如图3所示。
[0014] 左旋葡聚糖是挥发性易燃物的前体，其是纤维素燃烧的扩散速度的主要贡献者。
[0015] 减少左旋葡聚糖的形成减少挥发性可燃物的量并因此降低纤维素纤维的易燃性。
[0016] 纤维性材料可以是无机的，因而是不燃的（石棉、玻璃、陶瓷），或可以是有机的(纤 维素、羊毛、人造或合成纤维）。
[0017] 可以测定有机来源的纤维性材料的可燃性，例如，在燃烧纤维所需的最小氧量方 面。在这个意义上，氧指数(01)或极限氧指数(L.0.1.)为用活火点燃样品尖端后(之后除去 该活火)燃烧持续3分钟的氧(体积)的最小百分浓度。
[0018] 01>21(对应于空气中的氧含量)的材料不能产生自持的燃烧，即使在引发后。尽管 根据测试条件之间的差异和火之间的差异需要审慎的判断，但当〇1>25时材料被象征地视 为阻燃材料。表1列出了纺织品中使用的主要聚合物对火的反应和0.1.值。
[0019] 表1
[0020]
[0021]第一组包括易燃的天然和人造纤维，其特征在于L.O. I.为约18(棉花、丙烯酸树 月旨、聚丙烯、纤维素纤维）。其他合成纤维具有约22的L.O. I.(聚酰胺、聚酯），并提供仅在不 太重要的应用(地板、墙壁覆盖物等）中可以接受的性能。在这一组中，具有约25的值的羊毛 是可以几乎被定义为天然阻燃剂的唯一纤维。
[0022]第二组包括被处理以赋予抗燃性的纤维，其特征在于28至31之间的L. 0.1.值，这 些是大部分用于生产纺织品的纤维，旨在用于具有着火风险的所有区域中。
[0023]为降低纤维素纤维的燃烧能力，已借助于化学修饰纤维本身的各种方法。
[0024]目前已知降低纤维素纤维的可燃性的方法被分为两类：
[0025]-通过物理处理将减少与助燃物接触的膨胀物或屏障物施用在纤维材料上，和/或 [0026]-通过化学处理将干扰挥发性燃料(左旋葡聚糖)与助燃物结合的抑制剂施用在纤 维材料上。
[0027]在下文中，术语纤维素基底的"物理处理"是指不涉及纤维素纤维的化学修饰，而 是将能够赋予抗燃性的物质简单应用于纤维素基底的表面上的方法。
[0028]术语"化学处理"是指涉及纤维素纤维的化学结构的修饰以赋予处理的纤维素基 底抗燃性的方法。
[0029] 在下文中，将提供关于本领域中已知的用于保护纤维素纤维免于着火的各种方法 的进一步细节。
[0030] -种用于保护纤维素纤维免于着火的方法提供了通过在纺织材料本身的表面上 涂布"陶瓷材料"的应用，该"陶瓷材料"通过延迟热量传导到纤维聚合物来降低和控制热解 和点燃。
[0031] -种用于赋予纤维素纤维抗燃性的不同方法设想通过涂布氢氧化铝和镁应用于 纤维，氢氧化铝和镁通过吸热并通过强烈的吸热反应分解来防止达到纤维的燃点，由此避 免燃烧或使燃烧更易于控制。
[0032]到现在为止，使用硼盐是已知的；其通过在纤维素纤维上涂布和/或纤维素纤维的 浸渍被应用，在存在热（如由热源所产生的热）的情况下，它们放出水蒸汽并在纤维周围生 成几乎没有热传导能力的玻璃状"泡沫"。
[0033]通过涂布应用含卤素化合物和/或锑基化合物也是已知的。
[0034]在下文中，将提供有关化学处理纤维素基底的方法的信息，其涉及对构成基底的 纤维素纤维的纤维素的化学结构进行修饰以赋予基底抗燃性。
[0035] 一种赋予纤维素纤维抗燃性的方法包括通过化学处理的方式向纤维应用减少挥 发性可燃化合物形成的化合物，其有利于形成碳质残渣。碳残渣相比于挥发性有机物不燃 性低得多，且其氧化(燃烧)更慢并且总是局部的，从而使得燃烧的扩散可控。
[0036] 能够得到这样的效果，例如促进纤维素在低于纤维通常热解的温度下脱水为碳。
[0037] 具有碳质残渣形成的纤维素的热脱水主要由酸来促进。可以在热解的第一阶段中 提供酸的化学物质构成纤维素纤维的主要耐火产物。氮的存在也对耐火机制作出重要贡 献。通过磷酸衍生物对纤维素的C6位伯羟基的酯化的方式获得左旋葡聚糖形成的显著减 少。
[0038] 也可能通过促进不燃性气体的形成来干扰纤维素纤维的燃烧，这主要通过向纤维 (经由化学反应)施用氮化合物或铵碱(ammonium base)或含卤素化合物来实现。在热解温 度下，这些化合物产生非可燃气体如氨、水、C02、卤素酸(halo acid)等，它们同时稀释氧化 剂(空气中的氧气)和来自纤维素纤维热解的可燃性气体的浓度。
[0039] 也有其他的方法来提高纤维素纤维的耐燃性。
[0040] 已知使用磷的盐或部分盐化的酸、基于膦和氧化膦的N-甲酰胺的衍生物、膦酸乙 烯酯提供对纤维素纤维的处理的方法。然而，这些方法并不令人满意，因为它们产生具有低 阻燃性的化学修饰的纤维素纤维。
[0041] 已确定了提高纤维素的阻燃性的其他磷基化合物，如{3-[(羟甲基)氨基]-3-氧丙 基}膦酸二乙酯。这些化合物的应用提供了可以通过垂直燃烧测试的纤维素基底，但不幸的 是，使得成品的手感非常坚硬、粗糙，更不用说在该过程中产生影响工作场所中工人的安全 的甲醛。
[0042] -种赋予纤维素纤维抗燃性的且是目前最常用的不同方法涉及单体四（羟甲基） 氯化鱗与氨在无水相中直接在纤维素基底上的聚合。除了反应的危险性，这种聚合物的形 成涉及成品纺织品基底外观的重大变化，尤其使得织物的手感僵硬且粗糙。
[0043]鉴于用先前描述的方法可获得的纤维素纤维的抗燃性不足，在50年代就已经开发 了用于纤维硫酸化和磷酸化的方法。
[0044] 发生在纤维素硫酸化的过程中的已知反应如下4,5,7:
[0045] Ce 1 l-OH+NH2S020NH4^Ce 11-OSO2NH2+NH3+H2O
[0046] 2Ce 1 l-〇H+NH2S〇2〇NH4-Ce 1 l-〇S〇2〇_Cel I+2NH3+H2O
[0047] Ce 1 l-〇H+NH2S〇2〇NH4-Ce 11-OSO2ONH4+NH3
[0048] 发生在纤维素磷酸化的过程中的已知反应是9:
[0049] Ce 1 l-〇H+H3P〇4^Cel I-OPO3H2+H2O
[0050] 用于进行纤维素硫酸化反应的典型制剂由基于水性氨基磺酸铵和尿素或其衍生 物的溶液组成。
[0051] 用于进行纤维素磷酸化反应的典型制剂基本上由基于磷酸和/或其单氢和二氢盐 和/或磷酰胺及其衍生物的水溶液组成。
[0052] 硫酸化和磷酸化纤维素基底的方法是通过将基底压入含有硫酸化化合物的溶液 中随后压入含有磷酸化化合物的溶液中使其浸没，干燥基底，使硫酸化和磷酸化反应在高 于180°C的温度下 4,5,7进行几分钟来实现;反应副产物通过洗涤处理的基底被除去。
[0053]然而，这种方法有许多缺点。
[0054]第一且主要的缺点是处理的基底的抗性损失。
[0055] 从化学观点看，反应相中由磷酸和氨基磺酸铵产生的强酸性和完成反应所需的高 温引起纤维素的1，4糖苷键降解，使得纤维素聚合物的分子量大幅下降以及后续基底 4,5,7的 抗拉强度的高达70 %的损失。
[0056] 硫酸化和磷酸化的方法的第二个缺点是由两种反应的不同动力学所决定的。
[0057] 当施加到固体基质如纤维素时，硫酸化反应很慢，而相反磷酸化非常快;结果是在 基底已获得充分硫酸化时，过量的磷酸化会对其造成不可挽回的破坏。另外，应重点注意的 是磷的过量存在不会提高基底的抗燃性。
[0058]因此，在两个不同的反应步骤中进行是有必要的，这伴随着生产成本非常显著地 增加。
[0059] 另一个缺点是该方法在赋予纤维素基底抗燃性方面缺乏效率:磷酸化机制优选采 用磷酰化酸或其盐。
[0060] 该反应的产率非常高，但是当基底经受水洗涤时，水中存在的钙和镁离子结合到 磷酰基(其连接到纤维素基底）的未反应的羟基，以形成抑制基底抗燃能力的不溶性盐，如 图4所示。
[0061] 为消除与使用磷酸的磷酸化反应相关的缺点，已提议在磷酸化和/或硫酸化反应 期间使用含氮树脂如二羟甲基乙烯-脲或二羟甲基二羟基乙烯-脲的衍生物。
[0062] 然而，这种替代物在加工阶段和对于成品都存在问题:反应过程中释放的游离甲 醛引起操作者的安全问题，而且甲醛通过共价键结合到纤维素基底，引起基底本身的毒性 和致癌性的问题。
[0063] 此外，环境问题与硫酸化和磷酸化方法相关。硫酸化反应需要尿素(或其衍生物）， 其在达到约130_135°C的熔点时在反应器(烘箱）内部产生致密的白色雾 4,5,7,且其升华会导 致在反应器壁上的积累。
[0064] 硫酸化反应还释放副产物氨气，需要中和烟雾，这导致对工业过程产生显著的经 济影响。
[0065]鉴于上述的许多缺点，利用磷酸实施的硫酸化和磷酸化的方法在70年代被商业抛 弃。