活性能量射线固化性树脂组合物和固化物的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及活性能量射线固化性树脂组合物及其固化物。
【背景技术】
[0002] 近年来，对于透明塑料膜或光学透镜，从表面保护的观点出发，涂布材料方面要求 提供固化性优异、透明且耐划伤性优异的固化膜的材料。作为该材料，以往已知有在紫外线 固化型等树脂组合物中添加有机硅化合物或氟化合物得到的材料(例如参照专利文献1和 2)等。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2003-041148号公报
[0006] 专利文献2:日本特开2002-283365号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的课题
[0008] 但是，上述有机硅化合物、氟化合物存在与构成紫外线固化型等树脂组合物的多 元醇成分的相溶性差的问题。其结果，存在固化物的耐划伤性不足的问题。
[0009] 本发明目的在于提供一种活性能量射线固化性树脂组合物，所得到的固化物的耐 划伤性优异。
[0010]解决课题的手段
[0011]为了解决上述课题，本发明人进行认真研究，结果实现了本发明。即，本发明为活 性能量射线固化性树脂组合物和固化物，该活性能量射线固化性树脂组合物含有不具有氨 基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A)、不具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体 ⑶、具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)、阻聚剂(E)和表面活性剂 $)，相对于所述以）、所述(8)、所述(〇、所述(0)、所述化)和所述$)的总重量，所述以)的 重量比例为45~90重量％，所述(B)的重量比例为3~25重量％，所述(C)的重量比例为3~ 35重量％，所述(D)的重量比例为0.1~10重量％，所述(E)的重量比例为0.01~5重量％，所 述(F)的重量比例为0.1~10重量％，树脂组合物的表面张力为20~30mN/m;该固化物是利 用活性能量射线的照射使所述活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的固化物。
[0012]发明效果
[0013] 本发明的活性能量射线固化性树脂组合物实现下述效果。
[0014] (1)使该组合物固化得到的固化物的耐划伤性优异。
[0015] (2)固化物具有优异的机械物性。
【具体实施方式】
[0016] 本发明的活性能量射线固化性树脂组合物特征在于，树脂组合物的表面张力为20 ~30mN/m。本发明中的表面张力可利用后述的方法进行测定。
[0017]通过选择构成该树脂组合物的后述的成分(A)~(F)的种类、含量，能够将树脂组 合物的表面张力调节至上述范围。
[0018] 树脂组合物的表面张力为30mN/m以下时，利用活性能量射线的照射使该树脂组合 物固化而成的固化物的表面自由能变小，容易滑动，耐划伤性良好(作为表面自由能测定的 替代评价，通过测定水等液体对于固化物的接触角，能够判断表面自由能的水平）。
[0019] 因此，优选树脂组合物的表面张力更小的一方。
[0020] 此外，本树脂组合物的现实的表面张力的下限为20mN/m，因此表面张力的范围为 20 ~30mN/m，优选为 21 ~28mN/m。
[0021] 作为将树脂组合物的表面张力调节至上述范围的方法，降低表面张力的情况下， 例如通过降低使用的不具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A)、不具有氨基甲酸 酯基的多官能烯属不饱和单体(B)和具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)的极性，即使 用后述的SP值更低的物质作为这些单体，表面张力降低。此外，例如通过提高表面活性剂 (F)的含量，表面张力降低，此外，通过使用其表面张力调节能力(添加量的体积分数以上时 表面张力变化多少)高的物质作为表面活性剂(F )，表面张力也降低。还可以组合两个以上 这些方法进行。
[0022] 本发明的活性能量射线固化性树脂组合物含有不具有氨基甲酸酯基的单官能烯 属不饱和单体(A)、不具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)、具有氨基甲酸酯基 的烯属不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)、阻聚剂(E)和表面活性剂(F)作为必须成分。
[0023] [不具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A)]
[0024] 作为不具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A)，只要为具有1个烯属不饱 和基[(甲基)丙烯酰基和乙烯基等]的化合物，则对其并没有特别限定，从降低树脂组合物 的表面张力的观点出发，优选其极性低，即优选SP值[溶解参数，单位为（cal/cm 3)172]为 12.5以下的不具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A1)。
[0025]需要说明的是，本发明中的SP值利用Fedors等人提出的下述文献中所述的方法进 行计算。
[0026] "POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE^February,1974,Vol.14,Νο.2,Robert F.Fedors(147~154页)"
[0027] 作为(Al)，可以举出直链或支链的（甲基）丙烯酸烷基酯[碳数为4~30的化合物， 例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、 (甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸异硬脂酯和（甲基)丙烯酸叔丁酯];具有脂环式骨架的 (甲基）丙烯酸酯[碳数为6~20的化合物，例如（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基 环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸1-金刚烷基酯和（甲基）丙烯酸二环戊酯]; 具有杂环式骨架的（甲基）丙烯酸酯[碳数为5~20的化合物，例如（甲基）丙烯酸四氢糠基 酯、4-(甲基)丙烯酰基氧甲基-2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊烷和4-(甲基)丙烯酰基氧甲基-2-环己基-1，3-二氧戊烧]。
[0028] 从活性能量射线固化性树脂组合物耐受通常的固化温度(50~90°C)的固化精度 提高的观点和利用活性能量射线使该树脂组合物固化而成的固化物本身使用时的耐热性 的观点出发，上述(A1)中，进一步优选均聚物的玻璃化转变温度（以下简记为Tg)高(50°C以 上）的物质，即进一步优选（甲基）丙烯酸烷基酯中的（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙 酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯和具有脂环式骨架的（甲基）丙烯酸酯中的（甲基）丙烯酸异冰片 酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸金刚烷基酯，从光反应性的观点出发，这些之中 特别优选高反应性的丙烯酸酯，即特别优选为具有脂环式骨架的丙烯酸酯中的丙烯酸异冰 片酯、丙烯酸二环戊酯和丙烯酸金刚烷基酯。
[0029] 作为除了（A1)以外的不具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A)，可以举 出碳数为5~15的具有羟基的（甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸羟乙酯、（甲基)丙烯酸羟丙酯 和（甲基)丙烯酸4-羟丁酯等];数均分子量（以下简记为Μη)为200~2,000的具有羟基的（甲 基）丙烯酸酯[聚乙二醇（以下简记为PEG)单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙 烯酸酯、聚丙二醇（以下简记为PPG)单（甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单（甲基)丙烯酸酯 和TOG-PPG嵌段聚合物的单（甲基）丙烯酸酯等];碳数为3~15的（甲基）丙烯酰胺衍生物 [(甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲基)丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基（甲基)丙烯酰 胺、N-丁基（甲基）丙烯酰胺、N，N'_二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N'_二乙基（甲基）丙烯酰胺、 N-羟乙基（甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基（甲基)丙烯酰胺和N-羟丁基（甲基)丙烯酰胺等]和（甲 基)丙烯酰吗啉等。
[0030] 本发明中的Μη可以使用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，以例如以下的条件进行 测定。
[0031] [1]装置凝胶渗透色谱仪
[0032] 型号 "HLC-8120GPC"、东曹（株）制
[0033] [2]柱："TSKgel GMHXL"2根+"TSKgel Multipore HXL-M"（均为产品名）、东曹（株） 制
[0034] [3]洗脱液：四氢呋喃(THF)
[0035] [4]基准物质:标准聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE)、东曹(株)制
[0036] [ 5 ]注入条件:样品浓度0 · 25重量％、柱温度40°C
[0037] 上述不具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A)可以单独使用1种，也可以 根据需要合用2种以上，任意一种均可。
[0038] [不具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)]
[0039] 对于不具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)，只要为不具有氨基甲酸 酯基且具有2个或2个以上的烯属不饱和基的化合物，则并没有特别限定。
[0040] 通过在活性能量射线固化性树脂组合物中含有(B)，能够提高固化物的机械强度、 弹性模量。
[0041] 作为(B)，只要为分子内具有2个或2个以上(优选为2~3个）的烯属不饱和基的物 质，则对其没有特别限定，从降低表面张力的观点出发，优选其极性低，即优选SP值(溶解参 数)为12.5以下的不具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B1)。
[0042]作为(B1)，可以举出直链或支链的亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯[碳数为10~25 的化合物，例如1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二 (甲基）丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯和2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇 二（甲基)丙烯酸酯]、具有脂环式骨架的二（甲基)丙烯酸酯[碳数为10~30的化合物，例如 二羟甲基三环癸烷二（甲基)丙烯酸酯和环己烷二甲醇二（甲基)丙烯酸酯]、3元以上的多元 醇的聚（甲基)丙烯酸酯[碳数为10~25的化合物，优选为三醇的三（甲基)丙烯酸酯，例如三 羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯]等。
[0043] 从活性能量射线固化性树脂组合物耐受通常的固化温度(50~90°C)的固化精度 提高的观点和利用活性能量射线使该树脂组合物固化而成的固化物本身使用时的耐热性 的观点出发，上述(B1)中，进一步优选为均聚物的玻璃化转变温度高(50°C以上)的物质，即 进一步优选为支链的亚烷基二醇二（甲基)丙烯酸酯中的新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯和3-甲基-1，5-戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、具有脂环式骨架的二（甲基)丙烯酸酯中的二羟甲基 三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯、环己烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯和二环戊烷二羟甲基二（甲 基)丙烯酸酯，从光反应性的观点出发，这些之中特别优选为高反应性的丙烯酸酯，即特别 优选为新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸 酯、二环戊烷二羟甲基二丙烯酸酯。
[0044] 上述不具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B