高选择性烷基化二苯胺、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗氧剂及其制备方法与应用，特别涉及一种高选择性烷基化二苯 胺抗氧剂、其制备方法及应用，属于精细石油化工领域。
【背景技术】
[0002] 在油品、塑料、橡胶的使用过程中，由于这些材料会在高温或氧化条件下生成过氧 化物、醇、醛、酸、酯、羟基酸等化合物，而这些化合物可以进一步缩合生成大分子化合物，该 类大分子化合物严重影响油品、塑料、橡胶的质量，因此在油品调和、塑料橡胶制备过程中， 需要加入一定量的抗氧化添加剂，用来减缓这些产品的氧化，延长其使用周期。
[0003] 烷基化二苯胺由于具有油溶性好、对部件无腐蚀、耐高温性好及添加方便等优点 已成了各种润滑油的主要抗氧化剂，特别是在油品中可替代目前广泛使用的烷基二硫代磷 酸锌（ZDDP)，从而解决油品中磷含量超标的问题。
[0004] 更值得注意的是在烷基化二苯胺中，相同单位重量的单烷基化取代的二苯胺通常 比相应的双烷基取代的二苯胺更有效，这是因为双烷基化大幅度降低了单位重量二苯胺的 摩尔数。此外，高含量单取代烷基化二苯胺作为液体胺类抗氧剂，具有低挥发性和良好的相 容性等特点，添加过程中无需稀释，避免了粉尘污染，净化了操作环境，可广泛应用于油品、 塑料、橡胶等行业。
[0005] 然而，实际上获得相对纯的单烷基取代二苯胺分子是困难的，因为一旦二苯胺被 单烷基化，它很快会被双烷基化，甚至被多烷基化。
[0006] -般α -烯烃和二苯胺在酸性催化剂作用下会发生如下的反应：
[0008] 其中R为(：4_(：12的直链和/或带有支链烷基和/或芳烷基。
[0009] 当前有一些研究试图改进二苯胺烷基化产物中单取代和双取代或多取代烷基 化的比例。例如，US2, 943, 112Α公开了以无机酸和大量酸性白土作为催化剂使二苯胺和 α -烯烃反应获得单烷基和双烷基化二苯胺的混合物以及含6-12%的未反应的二苯胺，因 此有淤渣沉积，而且二苯胺的存在降低了产品的挥发性、增加了产品的毒性、污染聚合物等 不良影响，另外游离无机酸催化剂还导致大量酸性废水的产生。
[0010] US4, 824, 601Α、ΕΡ1，171，415Α等公开了以硫酸活化的白土作为催化剂使二苯胺和 二异丁烯反应，其主要的不足在于反应时间比较长（>20小时），而且二异丁烯需采用滴加 方式加料，操作比较繁琐。
[0011] US3, 496, 230A公开了以A1C13S催化剂，使1-壬烯和二苯胺进行反应制备壬基化 二苯胺混合物，所获产物包含80%的双壬基化二苯胺，15%的单壬基化二苯胺，并且在催化 剂的使用过程中会产生大量的酸性废水；另外，以A1C1 3为催化剂会增加产品中氯的含量， 从而增加产品对设备的腐蚀性。
[0012] US4, 263, 456A、US4, 163, 757A等公开了以活性白土为催化剂使苯乙烯和二苯胺进 行反应制备苯乙烯化二苯胺混合物，其主要的不足在于反应温度较高（204°C以上），易使 催化剂积碳。
[0013] US5, 750, 787A公开了以新型粘土作为催化剂，使用C6_C1S的线性α -烯烃生产含 量较高的单烷基化的二苯胺（约50wt%以上），但产物中含有5-25wt%未取代的二苯胺。
[0014] US5, 269, 961A、US5, 308, 884A 等公开了以 Filtrol 20X 为催化剂使 α -甲基苯乙 烯和二苯胺进行反应，制备α -甲基苯乙烯烷基化的二苯胺抗氧化剂，其主要的不足之处 是产物中含有α-甲基苯乙烯二聚体和邻位烷基化的副产物。
[0015] 综上所述，现有技术虽然均合成出了烷基化二苯胺，但是它们均存在一定的不足， 例如，有些工艺反应温度过高，操作过程繁琐；有些工艺二苯胺残留量较多，反应进行不完 全；有些工艺制备的反应产物中双烷基化二苯胺含量相对较高，因而都难以满足生产与应 用的要求。
【发明内容】
[0016] 针对现有技术中的不足，本发明的目的主要在于提供一种高选择性烷基化二苯 胺、其制备方法及应用。
[0017] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0018] 本发明的一些实施方案之中提供的一种高选择性烷基化二苯胺的制备方法包括： 在反应器中将α -烯烃与二苯胺在固体酸催化剂的作用下反应，直至反应产物中的二苯胺 含量少于Iwt%后停止反应，再经后处理获得目标产物。
[0019] 本发明的一些实施方案之中还提供了由前述任意一种方法制备的烷基化二苯胺， 所述烷基化二苯胺包含下式（I)所示的单取代烷基化二苯胺以及下式（II)所示的双取代 和/或多取代烷基化二苯胺：
[0021] R包括C4_C12直链或带有支链的烷基或芳烷基中的任意一种或两种以上的组合。
[0022] 本发明的一些实施方案之中还提供了所述烷基化二苯胺的用途，特别是作为抗氧 剂在润滑油、燃油、塑料或橡胶等中的应用，例如可以作为有效赋予润滑油、燃油、塑料或橡 胶抗氧化性能的添加剂。
[0023] 相应的，本发明的一些实施案例之中还提供了一种组合物，其包含前述的烷基化 二苯胺，所述组合物包括润滑油组合物、燃油组合物、塑料组合物或橡胶组合物，且不限于 此。
[0024] 本发明的烷基化二苯胺除了可以在润滑油、燃油、塑料或橡胶中作为抗氧剂使用， 而且还可以与不同结构的抗氧剂复配使用，旋转氧弹试验证明，该抗氧剂的抗氧化性能优 异。
[0025] 与现有技术相比，本发明的优点包括：
[0026] (1)本发明反应过程工艺路线设计科学合理，反应条件温和，反应周期短，便于操 作控制，工艺过程安全性高，生产过程能耗低；
[0027] (2)本发明采用经过酸处理的多孔结构材料作为固体酸催化剂，一方面催化剂选 择性高，原料转化率高，反应生成物与催化剂易于分离，使反应后处理大大简化，对设备腐 蚀小，另一方面是催化剂制备过程简单，成本低；
[0028] (3)本发明制备工艺选择密闭反应釜作为反应器，反应原料和催化剂一次性加料， 简化了工艺，易于工业化生产。
【附图说明】
[0029] 图1是实施例1中产物的高效液相色谱（HPLC)分析图。
【具体实施方式】
[0030] 如前所述，鉴于现有技术中的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践提供 了一种生产过程中不会产生废水，生产周期短，过程易于控制的高选择性烷基化二苯胺抗 氧剂产品的新制备方法，该制备方法可以有效控制烷基化二苯胺产物的组成，具有高选择 性，并可避免大量的工业废水排放所造成的环境污染，达到清洁化生产的效果，另外，本发 明采用价格便宜并且易于得到的固体酸为固体催化剂，提高了原料转化率，同时反应生成 物与催化剂易于分离，二苯胺的转化率高，烷基化产物的选择性好，催化效果好，以及还具 有对反应设备腐蚀小及催化剂稳定性好等优点。
[0031] 在本发明一较为具体的实施方案之中，一种高选择性烷基化二苯胺的制备方法可 以包括：在反应器中将α -烯烃与二苯胺在固体酸催化剂的作用下反应，直至反应产物中 的二苯胺含量少于lwt %后停止反应，再经后处理获得目标产物。
[0032] 其中，所述固体酸催化剂选自经过酸处理的多孔结构材料，其多孔结构材料包括 活性白土、活性碳、硅胶、氧化铝、分子筛、沸石、离子交换树脂中的任意一种或两种以上的 组合，但不限于此。
[0033] 其中，所述酸包括无机酸和/或有机酸。
[0034] 进一步的，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸、磷钨酸、氢氟酸、高 氯酸、硼酸、溴酸、碳酸、次氯酸、氢氰酸、亚硫酸中的任意一种或两种以上的组合，但不限于 此。
[0035] 进一步的，所述有机酸包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、叔 戊酸、烷基苯磺酸中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0036] 其中，所述烷基苯磺酸的烷基至少可选自(^-(：28直链烷基或者带有支链的烷基，其 中烷基可以分布在对位、间位或邻位，但不限于此。
[0037] 进一步优选的，所述固体酸催化剂的用量优选为二苯胺重量的1% -80%，尤其优 选为二苯胺重量的5% -60%。
[0038] 其中，在一较为具体的实施方案之中，所述固体酸催化剂的制备方法包括：将多孔 结构材料与酸在温度为l〇_l〇〇°C的条件下反应0. 5_12h，其中酸与多孔结构材料的质量比 为0. 01-5 :1，之后干燥，再在50-600°C焙烧l_12h。
[0039] 进一步优选的，多孔结构材料与酸的反应温度20-70°C，时间为l_8h，酸与多孔结 构材料的质量比为0. 05-0. 5 :1，焙烧温度为100-300°C，时间为2-5h。
[0040] 在一些较佳实施方案之中，所述固体酸催化剂包含80_85wt%多孔结构材料和 20-15wt% 的酸。
[0041] 其中，在一较为具体的实施方案之中，所述α -烯烃可选自但不限于C4_C12的直链 烷基α-烯烃、带有支链的烷基α-烯烃或芳基烯烃，例如异丁烯、二异丁烯、1-壬烯、苯乙 烯、α -甲基苯乙烯等，但不限于此。
[0042] 进一步优选的，所述二苯胺与α -烯烃的摩尔比优选为1:1-1:5,尤其优选为 1:1. 1-1:3〇
[0043] 进一步优选的，在所述制备方法中，α -烯烃加料采用一次性加入方式。
[0044] 其中，在一较为具体的实施方案之中，所述反应器至少可选自密闭反应器或耐压 反应釜中的任意一种，且反应过程中可加压或不需要进行加压操作。
[0045] 其中，在一较为具体的实施方案之中，二苯胺与α-烯烃的反应温度为 50°C _250°C，反应时间为2h-20h ;进一步优选的，该反应的反应温度为80°C _200°C，反应时 间为 3h-15h。
[0046] 在一些实施案例之中，在反应结束后，需将固体催化剂除去，常用的方法包括但不 限定于：过滤、离心过滤、倾析等方法将固体催化剂与所需要的产物相分离，也可以使用助 滤剂如硅藻土（Celite)等以改善分离效率，最后得到的液体中未反应的α-烯烃可采用 蒸馏或减压蒸馏方式除去，但也可采用业界所熟知的其它合适的方式。
[0047] 另外，在反应结束后，也可以选择性的加入或不加入稀释剂，以加快分离效率，最 后稀释剂可采用蒸馏或减压蒸馏方式与未反应的α -烯烃一起除去，但也可采用业界所熟 知的其它合适的方式。
[0048] 所述稀释剂可以优选自毒性小、易挥发的常用有机溶剂，例如可以选用但不限于 正庚烷，正己烷，石油醚等。
[0049] 在前述的实施方案之中，产物中二苯胺的含