卤代吡啶类化合物的脱卤降解方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种卤代吡啶类化合物的脱卤降解方法，具体涉及一种反应活性高、选择性高、安全性高的卤代吡啶类化合物的脱卤降解方法。
【背景技术】
[0002]卤代吡啶类化合物主要包括卤代元素氟、氯、溴、碘的化合物，主要应用于医药中间体、农药中间体、香料、染料、表面活性剂、橡胶助剂、饲料添加剂等多个领域。含氟、杂环、手性是现代农药领域中新药合成的三大特征。含氟杂环化合物的种类非常多，由于受合成技术的限制，目前应用最多的是吡啶类含氟化合物。吡啶类含氟化合物具有含氟、含氮杂环两种特征，它们与一些手性中间体结合所形成的具有含氟、含氮杂环、手性等三大特征的化合物是最近几年农药领域中研究和应用非常广泛的一类化合物。卤代吡啶类化合物中除了氟化物外，一些含氯、含溴和少量含碘的化合物作为中间体在农药领域中也有着比较广泛的用途，吡啶类含氯、含溴化合物不仅可以作为中间体直接在农药中应用，同时又是吡啶类含氟化合物合成的中间体原料。
[0003]卤代吡啶类化合物在地面水和土壤污染中比较普遍，化学性质稳定，易在生物体内累积，具有“致癌、致畸形、致突变”效应，一旦排入环境，难于被降解，可在食物链传播，给人类带来极大威胁。对于卤代吡啶类化合物一般采用物理化学方法治理，如气提、萃取、土埋、活性炭吸附和焚烧等，这些方法都只是卤代吡啶类化合物的转移，不能从根本上治理，容易造成二次污染。
[0004]中国专利ZL200810143200.7提供了一种卤代烷基苯酚化合物的加氢脱卤的方法，以贵金属作为催化剂，水为催化剂，在50-100°C下进行脱卤加氢反应。
[0005]中国专利ZL201110328658.1提供了一种有机氯代污染物的加氢脱卤方法，反应体系为有机-水两相溶剂体系，过渡金属作催化剂，于常温、常压下加氢脱氯。
[0006]上述方法均通过催化加氢脱除芳环上的卤原子，可以达到降低化合物污染的目的，而且经过处理的污染物，可实现资源再次利用，但使用出为还原剂的催化加氢技术存在选择性、安全性欠佳等缺点，且需要独立的制氢、储氢或输氢设备，工艺流程长，设备投资大。
【发明内容】
[0007]为克服现有脱卤降解技术的不足，本发明提供了一种卤代吡啶类化合物的脱卤降解新方法。该方法将醇水相重整制氢反应与卤代吡啶类化合物的加氢脱卤降解反应耦合，将卤代吡啶类化合物选择性脱卤降解成低级或无卤吡啶类化合物。该方法不直接使用出为还原剂，而是通过原位催化制取活性氢直接参与反应，具有较高脱卤选择性，而且还大大提高了生产操作的安全性。
[0008]本发明解决技术问题所采用的技术方案为:
卤代吡啶类化合物的脱卤降解方法，采用卤代吡啶类化合物为原料，醇作为氢源，水作为溶剂，在负载型催化剂作用下，于常压、20-120°C下，反应3-10h，水相制氢原位脱卤降解卤代吡啶类化合物;所述卤代吡啶类化合物的吡啶环上至少含有一个F、Cl、Br或I取代基。
[0009]吡啶具有芳香性，它与苯环结构相类似，但由于吡啶环上含有一个氮原子，使得环上的卤素原子表现出很强的亲核反应性，当卤素原子受到亲核试剂攻击时容易被其取代，这种亲核反应随卤素原子的不同表现出不同的活性。一般氟原子这种亲核反应活性比相同位置的氯原子要大很多，由于氮原子对吡啶环上五个碳的影响不同，环上五个位置的卤素原子也表现出不同的亲核反应活性。一般情况下，4位的反应活性最高，弱的亲核试剂在温和的条件下就可以取代;其次是2、6位;最难取代的是3、5位。
[0010]作为优选，所述负载型催化剂由活性组分和载体构成，所述活性组分由过渡金属与其他金属的混合物组成，所述过渡金属为Rh、Pd、Pt和Ni中的一种，所述其他金属为Se、Ca、Ba、La和Ce中的一种，所述载体为活性炭、娃藻土、沸石、γ -AI2O3JIF3和MgO中的一种。卤代吡啶类化合物在脱卤过程中会产生卤化氢气体，容易造成普通负载型催化剂中毒，从而导致催化剂失效，降低催化效率。采用过渡金属与其他金属分步浸渍制得复合型负载催化剂，有利于提高催化剂的选择性和耐毒性，降低催化剂成本。
[0011]更优选，所述过渡金属的质量为载体质量的1-10%，所述其他金属的质量为载体质量的1-10%，所述过渡金属与其他金属的质量比为1:1-3。
[0012]作为优选，所述负载型催化剂使用前需活化处理，所述活化处理具体步骤为将负载型催化剂于100-200°C下，置于H2气氛中活化1-Sh。
[0013]作为优选，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或几种。
[0014]作为优选，所述负载型催化剂的制备采用分步浸渍法，具体操作方法为:
(1)将过渡金属无机盐等体积浸渍到载体上，浸渍过夜后，于100-150°C干燥3_6h，再于300-800°C焙烧5-10h，得到过渡金属-载体；
(2)将其他金属的无机盐水溶液浸渍到步骤(I)所得过渡金属-载体上，浸渍2-4小时后，用NaOH调节溶液PH至8-10，继续搅拌浸渍过夜后用蒸馏水洗涤溶液至中性，再于100-150°C干燥3-6h，再于300-800°C焙烧5-10h即得所述负载型催化剂。
[0015]作为优选，所述醇与卤代吡啶类化合物的投料摩尔比为200-1000:1，所述水的质量为卤代吡啶类化合物质量的50-150倍，所述负载型催化剂的质量为卤代吡啶类化合物质量的0.3-1倍。
本发明的有益效果为:
1、采用醇类作氢源，替代传统的氢气催化还原方法，具有安全性高、选择性高、反应活性尚的优点。
[0016]2、采用水作溶剂，体系中不采用有机溶剂，减少了三废污染，具有环境友好的优点。
[0017]3、采用过渡金属与其他金属混合负载的催化剂，有利于提高催化剂的选择性和耐毒性，降低催化剂成本。
【具体实施方式】
[0018]以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
[0019]实施例1
(I)催化剂 l%(wt)Pd/La_Al203 的制备
将1.59g La(NO3)3.6H20(纯度为98%)等体积浸渍至Ij 50g Al2O3上，浸渍过夜后于100°C下干燥5 h，300 °C下焙烧5 h获得La-Al2O3t3将0.85g PdCl2(纯度为98%)采用适量水溶解后，浸渍到La-Al2O3上，浸渍2 h后用NaOH调节溶液pH值到9，继续搅拌浸渍过夜后用蒸馏水洗涤溶液至中性。再在110°C下干燥5 h，300 °C下焙烧5 h得P