一种疏水耐热聚氨酯树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚氨酯树脂技术领域，尤其涉及一种疏水耐热聚氨酯树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯具有独特的软硬段嵌段共聚物的结构，这赋予了其优良的机械性能，以及非常宽的硬度可调节范围。这些优异的综合性能是其它很多种商品化橡胶和塑料所不具备的。尤其是在低硬度减震应用领域，是其它弹性体产品所无法替代的。而现有的聚氨酯树脂往往耐水、耐热性能不够理想，难以达到实际需要。
【发明内容】
[0003]基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种疏水耐热聚氨酯树脂的制备方法，所得疏水耐热聚氨酯树脂具有优异耐水、耐热性能，而且黏度和断裂伸长率小，拉伸强度、硬度、韧性高。
[0004]本发明提出的一种疏水耐热聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤:
[0005]S1、将改性异佛尔酮二异氰酸酯和改性含氟硅氧烷二元醇混合均匀后，升温，保温，降温后加入一缩二丙二醇、酒石酸、葡萄糖和丙酮，再加入辛酸亚锡，升温，保温，得到第一物料；
[0006]S2、将第一物料降温后，再滴加含二乙醇胺和双(2-羟乙基)苯胺的溶液，升温，保温得到第二物料；
[0007]S3、将第二物料调节pH至中性后，真空脱除丙酮得到疏水耐热聚氨酯树脂。
[0008]优选地，改性含氟硅氧烷二元醇按如下工艺制备:将四甲基二硅氧烷和十甲基环五硅氧烷混合均匀后，滴加浓硫酸，升温，滴加三氟丙基甲基环三硅氧烷，保温，冷却后，加入氢氧化钠调节PH至6，过滤，蒸馏得到物料a;将三异丙基氯硅烷加入二氯甲烷中混合均匀后，再加入3-甲基-3-丁烯-1-醇搅拌均匀，接着滴加碳酸钠水溶液，搅拌，静置分层，取下层油状液进行蒸馏得到物料b;将物料a和物料b混合均匀后，加入氯铂酸，升温，保温，真空蒸馏后得到物料c;将物料C、四氢呋喃、四丁基氟化铵混合后，升温回流，旋转蒸发得到改性含氟硅氧烷二元醇。
[0009]优选地，改性含氟硅氧烷二元醇的制备工艺中，四甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、浓硫酸、三氟丙基甲基环三硅氧烷、三异丙基氯硅烷、3-甲基-3-丁烯-1-醇、碳酸钠水溶液、氯铂酸、四氢呋喃、四丁基氟化铵的重量比为23?26:4?7:1?1.5:10?13:6?9:2?5:13?16:0.3 ?0.6:4?5:2?3.5。
[0010]优选地，浓硫酸的质量分数为97?10wt%，碳酸钠水溶液的浓度为0.8?1.2moI/
L0
[0011]优选地，改性含氟硅氧烷二元醇按如下工艺制备:将四甲基二硅氧烷和十甲基环五硅氧烷混合均匀后，滴加浓硫酸，升温至80?85°C，滴加三氟丙基甲基环三硅氧烷，保温4?5h，冷却后，加入氢氧化钠调节pH至6，过滤，蒸馏得到物料a;将三异丙基氯硅烷加入二氯甲烷中混合均匀后，再加入3-甲基-3-丁烯-1-醇搅拌均匀，接着滴加碳酸钠水溶液，搅拌30?40min，静置分层，取下层油状液进行蒸馏得到物料b;将物料a和物料b混合均匀后，加入氯铂酸，升温至83?86°C，保温2?4h，真空蒸馏后得到物料c;将物料C、四氢呋喃、四丁基氟化铵混合后，升温回流，旋转蒸发得到改性含氟硅氧烷二元醇。
[0012]优选地，改性异佛尔酮二异氰酸酯制备方法如下:将异佛尔酮二异氰酸酯和2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚混合，通入N2保护，升温，在升温过程中不停搅拌，保温得到物料d;将二甲基二乙氧基硅烷和环烷酸铋混合后，加入水中得到物料e;将物料d和物料e混合均匀，升温，保温，真空蒸馏得到改性异佛尔酮二异氰酸酯。
[0013]优选地，改性异佛尔酮二异氰酸酯制备方法如下:将异佛尔酮二异氰酸酯和2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚混合，通入N2保护，升温至85?88°C，在升温过程中不停搅拌，保温3?4h得到物料d;将二甲基二乙氧基硅烷和环烷酸铋混合后，加入水中得到物料e;将物料d和物料e混合均匀，升温至50?55°C，保温2?3h，真空蒸馏得到改性异佛尔酮二异氰酸酯。
[0014]优选地，改性异佛尔酮二异氰酸酯制备方法中，异佛尔酮二异氰酸酯、2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚、二甲基二乙氧基硅烷和环烷酸铋的重量比为22?25:1?2:3?4:0.8?1.2。
[0015]优选地，包括如下步骤:
[0016]S1、将改性异佛尔酮二异氰酸酯和改性含氟硅氧烷二元醇混合均匀后，升温至72?75°C，保温2?4h，降温至40?50°C后加入一缩二丙二醇、酒石酸、葡萄糖和丙酮，再加入辛酸亚锡，升温至75?80°C，保温I?4h得到第一物料；
[0017]S2、将第一物料降温至30?40°C后，再滴加含二乙醇胺和双(2-羟乙基)苯胺的溶液，升温至55?65°C，保温0.5?Ih得到第二物料；
[0018]S3、将第二物料调节pH至中性后，真空脱除丙酮得到疏水耐热聚氨酯树脂。
[0019]优选地，包括如下步骤:
[°02°] S1、按重量份将20?30份改性异佛尔酮二异氰酸酯和60?65份改性含氟娃氧烧二元醇混合均匀后，升温，保温，降温后加入5?8份一缩二丙二醇、0.5?0.8份酒石酸、4?5份葡萄糖和丙酮，再加入0.1?0.2份辛酸亚锡，升温，保温得到第一物料；
[0021]S2、将第一物料降温后，再滴加含3?4份二乙醇胺和I?2份双(2-羟乙基)苯胺的溶液，升温，保温得到第二物料；
[0022]S3、将第二物料调节pH至中性后，真空脱除丙酮得到疏水耐热聚氨酯树脂。
[0023]由于有机硅分子间作用力较弱，力学性能差，本发明将十甲基环五硅氧烷和三氟丙基甲基环三硅氧烷进行开环聚合得到含氟长链的物料a，其兼具聚硅氧烷和有机氟化合物的优点，分子以S1-O链为主链，在侧链或主链上引入含氟基团，降低了整个分子链段的表面能，具有优异的疏水性能;再用三异丙基氯硅烷和3-甲基-3-丁烯-1-醇进行反应，从而使3-甲基-3-丁烯-1-醇中的羟基形成醚键得到保护;然后将物料a和物料b进行反应，使物料b中的碳碳双键打开进行聚合，再通过四氢呋喃、四丁基氟化铵将原有的醚键脱保护形成羟基得到改性含氟硅氧烷二元醇。
[0024]本发明将异佛尔酮二异氰酸酯和2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚混合后，升温，使异佛尔酮二异氰酸酯中-NCO基团发生反应，三个异氰酸酯基团聚合生成六元环结构的异氰脲酸酯基团，然后加入二甲基二乙氧基硅烷和环烷酸铋，在催化剂环烷酸铋的作用下，二甲基二乙氧基硅烷水解产生的巯基与异佛尔酮二异氰酸酯三聚体上的异氰酸酯基进行反应，使硅氧烷接枝于异佛尔酮二异氰酸酯三聚体上，为疏水耐热聚氨酯树脂的制备做铺垫。
[0025]本发明采用改性异佛尔酮二异氰酸酯和改性含氟硅氧烷二元醇来制备疏水耐热聚氨酯树脂，在聚氨酯结构上引入支化侧链和含氟聚硅氧烷链段，使疏水耐热聚氨酯树脂的黏度和断裂伸长率小，还提高了本发明的拉伸强度、硬度、韧性;改性异佛尔酮二异氰酸酯上同时具有异氰脲酸酯六元环和有机硅基团，其中异氰脲酸酯六元环具有强吸电子效应，导致分子中-NCO的C = N键的极性增加，提高了反应活性，加速改性异佛尔酮二异氰酸酯与羟基的反应速度，提高交联度，提高了疏水耐热聚氨酯树脂的硬度和附着力;疏水耐热聚氨酯树脂中的硅原子、氟原子易向表面迀移、富集，使亲油基向外对空气排布，亲水基向内排布，从而使得接触角增大，降低表面张力和表面能，使水难以在其