一种蒽醌功能化的聚偏氟乙烯膜及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料工程技术领域，具体涉及一种蒽醌功能化的聚偏氟乙烯膜及其制 备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 高浓度含氮的生活污水、工业废水和农田地表水径流汇入湖泊、水库、河流和海湾 水域，造成水体中的某些藻类过度繁殖，严重恶化水质，破坏水体生态平衡。生物法是解决 上述水体污染问题的最常用方法，但是受生物反硝化过程中电子传输速率的限制，生物法 处理的效果不稳定、处理效率低。经研究发现，氧化还原介体可加快生物反硝化过程中的电 子传输速率，提高生物法的处理效率。蒽醌类化合物是氧化还原介体中的一种，目前已有大 量报道证实蒽醌类化合物能有效促进含氮废水的降解。但已有的报道中多是将蒽醌类化合 物直接投入水体中使用，这将造成氧化还原介体的流失，引发二次污染。为解决上述问题， 研究人员对蒽醌类化合物的固定进行了一系列的研究。文献《固定化氧化还原介体强化酸 性红B生物脱色作用研究》采用海藻酸钙固定1，5_二氯蒽，并应用于偶氮染料酸性红B的脱 色中，结果发现固定化的1，5_二氯蒽能促进偶氮染料酸性红B的脱色，但是1，5_二氯蒽只是 通过物理作用力束缚在载体上，容易从载体上解析下来。文献《固定化氧化还原介体加速亚 硝酸盐生物反硝化作用》利用循环伏安法固定蒽醌磺酸钠(AQS/PPy/ACF)，结果表明固定后 的蒽醌磺酸钠能够明显加速亚硝酸盐生物反硝化过程，但是采用循环伏安法固定蒽醌磺酸 钠的前提是制备聚吡咯膜，其制备过程受很多参数控制，非常复杂。
[0003] 聚偏氟乙烯高分子材料具有机械强度高，化学稳定性良好、耐紫外辐照、室温下不 被酸、碱、强氧化剂和卤素腐蚀等优点，使以聚偏氟乙烯为原料制备的膜材料在环境工程领 域应用广泛。但是聚偏氟乙烯表面疏水性较强、表面能比较低等缺点会影响膜的寿命。为进 一步优化聚偏氟乙烯膜的性能，研究人员进行了一系列改性研究。其中，紫外辐照改性因能 有效改善膜性能，增长膜的使用寿命，且具有设备简单、接枝效率高、成本低等优点而受到 广泛关注。中国专利201410577072.2公开了一种改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其在 紫外光照射的条件下将PVDF粉体与丙烯酸单体进行紫外接枝反应，再与聚乙烯吡咯烷酮共 混制备微孔膜，制得的膜耐压性能良好、无需支撑层、孔径均一；中国专利201410267427.8 公开了一种耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜的接枝改性方法，其在利用浸没沉淀法制得的膜 上喷洒含欲接枝单体与引发剂的混合溶液后，将膜片置于紫外光下辐照，引发接枝，制得膜 片的纯水通量略有下降，但亲水性能和抗污染能力都大大提高，力学性能也有一定的改善； 中国专利201410690025.9公开了一种聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，其先将玻璃 纤维浸入偶联剂溶液中制备官能化玻璃纤维，再通过紫外辐照接枝法，在氮气氛围下制备 活性玻璃纤维支撑体，将制备的活性玻璃纤维支撑体与聚偏氟乙烯共同制备铸膜液，用熔 融纺丝法制得聚偏氟乙烯复合纤维素中空纤维膜。但是上述研究的膜产品仍然是基于物理 分离的原理，使污染物质转移和富集，并未实现污染物质的降解，仍有危害环境的可能。
[0004] 膜的比表面积大，在污水处理领域应用广泛。因此，若能实现将氧化还原介体固定 于膜上，研究开发一种既能够净化污水，又能够降解污染物质的膜，能有效解决氧化还原介 体固定的问题，提高高浓度含氮污水的处理效率，具有重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种蒽醌功能化的聚偏氟乙烯膜及其制备方法与应用，其 利用聚偏氟乙烯膜材料在紫外光高能辐照下表面能富集自由基，因而易于发生接枝反应的 特性，在紫外辐照条件下，将氧化还原介体接枝在膜表面，制得一种蒽醌功能化的聚偏氟乙 烯膜，所得聚偏氟乙烯能实现污染物质的降解，适用于含氮废水的处理。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种蒽醌功能化的聚偏氟乙烯膜，其制备方法包括如下步骤： 1) 聚偏氟乙烯膜的制备:将聚偏氟乙烯和致孔剂溶解于有机溶剂中，搅拌混匀，制成铸 膜液;然后于80°c真空恒温干燥箱中静置脱泡48h后，在干燥洁净的玻璃板上刮制成膜，立 即置于凝固浴中成膜，所得膜于去离子水中保存； 2) 膜片预处理:将步骤1)制得的膜片浸泡在乙醇溶液中，超声清洗30min，去除膜表面 的杂质，再用超纯水浸泡lh，逐步置换出膜片中残留的乙醇，然后将膜片于常温下干燥至恒 重，用自封袋保存； 3) 聚偏氟乙烯膜的紫外接枝:将步骤2)干燥至恒重的膜片置于含0.4mol/L二苯甲酮的 乙醇溶液中浸泡lh，使二苯甲酮能够充分地沉降在聚偏氟乙烯膜表面，然后将膜片取出，室 温下自然风干，使二苯甲酮在膜表面上可以充分反应;再将膜片置于双层玻璃反应器中，沿 壁添加质量浓度为〇. 5-4%的蒽醌-2-磺酸钠水溶液，至容器的1/3处，通氮气30min除氧，密 封，打开紫外灯，使其在氮气氛围下紫外辐照反应至5_30min。
[0007] 步骤1)中有机溶剂的用量为83-88wt%，聚偏氟乙烯的用量为1 ο-15wt%，致孔剂的 用量为1 -2 wt%，三者的质量百分数之和为100%; 其中，所用有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一 种； 所用致孔剂为氯化锂、乙醇中的任意一种； 所述凝固浴由去离子水组成。
[0008] 步骤3)中所述双层玻璃反应器的外层上设有进水口和出水口，与恒温循环水浴槽 相连，以保持反应温度恒定；内层设有进气口、抽真空口及进料口，使反应在氮气氛围下进 行;顶端采用石英玻璃加盖，以减少紫外辐照过程中玻璃对紫外光的吸收； 所用紫外灯的波长为365nm，功率为1000W。
[0009] 所述蒽醌功能化的聚偏氟乙烯膜能加速微生物反硝化过程，加快污染物质的降 解，适用于污水，尤其是高浓度含氮污水的处理。
[0010] 本发明的显著优点在于:本发明以化学合成和化学改性的方法将蒽醌类化合物固 定于聚偏氟乙烯上，其能有效解决现有固定方法中出现的蒽醌类物质易从载体上脱落流 失，造成水体二次污染等问题，且应用膜作为氧化还原介体的固定载体，可以适应各种膜处 理设备，利于推广和应用。所得改性聚偏氟乙烯膜能有效促进高浓度含氮废水，特别是印染 废水的降解，在污水处理领域具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0011] 图1为本发明双层玻璃反应器的结构示意图。
[0012] 图2为本发明所得蒽醌功能化聚偏氟乙烯膜的红外光谱图。
[0013]图3为聚偏氟乙烯膜的表面SEM对比图，其中A为对比例制得的未经接枝聚偏氟乙 烯膜，B为实施例2制得的蒽醌功能化聚偏氟乙烯膜。
[0014] 图4为聚偏氟乙烯膜的截面SEM对比图，其中A为对比例制得的未经接枝聚偏氟乙 烯膜，B为实施例2制得的蒽醌功能化聚偏氟乙烯膜。
[0015] 图5为循环实验中，实施例2所得蒽醌功能化聚偏氟乙烯膜与对比例未接枝聚偏氟 乙烯膜对硝酸盐去除效果的倍数图。
【具体实施方式】
[0016] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明所述的 技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0017] 所用双层玻璃反应器的结构如图1所示，其外层设有进水口和出水口，与恒温循环 水浴槽相连，以保持反应温度恒定；内层设有进气口、抽真空口及进料口，使反应在氮气氛 围下进行;顶端采用石英玻璃加盖，以减少紫外辐照过程中玻璃对紫外光的吸收。
[0018] 实施例1 1) 聚偏氟乙烯膜的制备:将聚偏氟乙烯和氯化锂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌混 匀，制成铸膜液，其中N，N-二甲基甲酰胺的用量为83wt%，聚偏氟乙稀的用量为15wt%，氯化 锂的用量为2 wt%;然后于80°C真空恒温干燥箱中静置脱泡48h后，在干燥洁净的玻璃板上 刮制成膜，立即置于由去离子水组成的凝固浴中成膜，所得膜于去离子水中保存； 2) 膜片预处理:将步骤1)制得的膜片浸泡在乙醇溶液中，超声清洗30min，去除膜表面 的杂质，再用超纯水浸泡lh，逐步置换出膜片中残留的乙醇，然后将膜