一种多孔整体材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于巯基一甲基丙烯酸酯点击化学反应的多孔整体材料的制 备，具体是将含多甲基丙烯酸酯基团的单体，二巯基或者多巯基交联剂和致孔溶剂以及催 化剂混合超声均匀后，利用巯基一甲基丙烯酸酯点击化学（thiol-methacrylate click reaction) -步制备带有特定有机官能团的有机聚合物整体材料或有机一无机杂化多孔整 体材料。
【背景技术】
[0002] 多孔整体材料具有制备简便、可修饰性强及通透性好等特点，正受到越来越多的 关注，目前已被广泛应用于色谱分离分析领域。按化学性质的不同，可将多孔整体材料分为 三类，即有机聚合物整体材料、无机整体材料和有机一无机杂化整体材料。这三种材料各有 优缺点，前者具有pH稳定性好，内部孔道性质调节方便等优点，但机械性能较差，在有机溶 剂中易溶胀，在色谱应用中柱效较低；而后两者具有机械性能好，对有机溶剂耐受性强等特 点，但也存在pH稳定性差等缺点，而且它们的制备过程都比较繁琐，需要消耗更多的时间 及人力，因而也影响它们制备重复性。
[0003] 目前，有机聚合物整体材料的主要是通过自由基聚合（free radical polymerization)方法制备的。该方法虽然较为简便，但由于其相分离过程快速无序，因而 导致所制备的整体材料的微观结构不规则，内部孔道内会存在较多的微米级球形颗粒，从 而导致整体材料的通透性较差，在色谱分离中存在显著的涡流扩散现象。无机及有机一无 机杂化整体材料目前主要是通过溶胶一凝胶法（sol-gel)制备的。虽然通过这种方法制备 的整体材料内部孔道结构比较均一，但过程较为繁琐，需要消耗更多的时间及人力，因而也 影响它们制备的重复性。正因为这两种柱子目前的制备方法均存在一定的缺陷，所以非常 有必要再发展一种全新的方法来制备多孔整体材料。
[0004] 多面体寡聚倍半??圭烧（polyhedral oligomeric silsesquioxanes, P0SS)是一类 分子尺寸在l_3nm之间的新型笼状化合物。它的内部是一个由硅和氧组成的核，外部是一 系列有机官能团，所以它也被认为是在分子尺度上的有机一无机杂化材料。该类化合物的 经验结构式为RjSiOuh，其中R代表其分子外部的一些列有机官能团，η则是大于或等于 4的偶数。多面体寡聚倍半硅烷（P0SS)分子具有pH稳定性好，耐高温，抗氧化以及化学修 饰性强等特点，目前广泛应用于高分子材料改性，催化，生物材料制备，CVD涂层以及光学和 电子器件制备等领域。正因为其独特的物理和化学特性，使得多面体寡聚倍半硅烷（P0SS) 试剂可以作为硅烷化试剂的一种理想的替代材料用于杂化整体柱的制备，可以极大地简化 有机一无机杂化多孔整体材料制备过程。
[0005] 点击化学，如亚铜盐催化的1，3-偶极炔基一叠氮环加成反应（CuAAC)和基于巯基 的点击化学反应等，具有反应条件温和，产率高等特点，目前已经被广泛应用在新化合物合 成，聚合物和水凝胶的制备以及材料表面修饰等方面。特别是在色谱应用方面，点击化学 已经成为了对硅胶微球或是整体柱基质进行修饰的一种非常高效的方法。然而，目前还鲜 有文献报道点击化学反应用于直接制备大孔整体材料用于液相色谱研究。Nischang等人 最近通过自由基介导的巯基一烯点击化学反应，采用含多烯基的多面体寡聚倍半硅烷试剂 (vinyl-containing POSS)和五种多巯基交联剂制备了多种有机一无机杂化多孔材料。但 是所制备的整体材料由于柱效较低等问题，无法在液相色谱上进行实际应用。而且更重要 的是由于甲基丙烯酸酯和巯基的反应活性较低，所以自由基介导的点击化学反应不能用于 基于甲基丙烯酸酯类单体的多孔整体材料的制备。因此，迫切需要发展一种新型的基于甲 基丙烯酸酯类的多孔整体材料的制备方法。
[0006] 为了综合利用数量众多的甲基丙烯酸酯类单体和点击化学反应高效温和的优势， 本发明发展了一种新型的基于巯基一甲基丙烯酸酯点击化学反应（thiol-methacrylate click reaction)制备有机聚合物整体材料及有机一无机杂化多孔整体材料的方法。该方 法所制备的整体材料具有热稳定性高，通透性好，pH稳定等优点。此外，该方法还具有以下 特点：1、制备步骤更加简便；2、通用性强，可应用于多种不同的单体和有机交联剂，而且对 于不同体系的反应条件比较接近；3、制备过程耗时短，一般2h以内即可完成制备；4、反应 条件温和，易于控制，重现性好；5、所制备的多孔整体材料易于进行后续表面修饰，以满足 更多不同的实际应用需求。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了发展一种更加简便快捷的方法来制备多孔整体材料，同时还 可以方便地对所制备的多孔整体材料的孔径进行调节，以满足不同的实际应用需求。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0009] 利用巯基一甲基丙烯酸酯点击化学反应（thiol-methacrylate click reaction)，通过选用不用的多甲基丙烯酸酯单体（如多面体寡聚倍半硅烷试剂（P0SS)或 三轻甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（trimethylolpropane trimethacrylate，TRIM)等）和多疏 基有机交联剂（如1，6_己二硫醇（l，6-hexanedithiol，HDT)或三羟甲基丙烷三（3-巯基 丙酸酯）（trimethylolpropane tris(3_mercaptopropionate)，TPTM)或季戊四醇四 _3_疏 基丙酸酯（pentaerythritol tetrakis(3_mercaptopropionate)，PTM)等）以及调节两者 之间的配比和致孔体系来制备一系列具有不同物理和化学性质的多孔有机整体材料和有 机一无机杂化整体材料。而且通过这种方法所制备的多孔整体材料不仅具有很好的化学和 热稳定性，而且还具有很强的可修饰性，可以通过物理吸附或化学键合等方法对其表面进 行修饰改性，以满足不同实际应用要求。
[0010] 基于巯基一甲基丙烯酸酯点击化学反应的多孔整体材料的制备：将含多甲基丙烯 酸酯基团的单体，二巯基或多巯基交联剂，和催化剂溶解在致孔溶剂中，混合超声均匀并除 去其中的溶解氧后，利用巯基一甲基丙烯酸酯点击化学反应（thiol-methacrylate click reaction)来一步制备多孔整体材料。
[0011] 其具体过程如下：
[0012] 1)向反应容器中加入35mg含多甲基丙烯酸酯基团的多面体寡聚倍半硅烷试剂 (P0SS)或21 μ L含多甲基丙烯酸酯基团的有机试剂；
[0013] 2)向反应容器中加入有机交联试剂，使有机交联试剂与含多甲基丙烯酸酯的单体 的摩尔（mol)比为1:1-8:1 ;
[0014] 3)向反应容器中加入0-560yL(优选100-560yL)的正丙醇（propanol)和 0-80 μ L (优选 10-80 μ L)的聚二醇（PEG 200);
[0015] 4)向反应容器中加入2-15 μ L的催化剂；
[0016] 5)将上述混合体系在冰水浴中超声5-10min使其完全溶解形成均匀透明的溶液， 并除去其中的溶解氧；
[0017] 6)将步骤5)中所得到的混合溶液引入到容器中并密封；
[0018] 7)将步骤6)中所得到的盛有混合溶液的容器置于20-120°C下反应，直至形成固 体；
[0019] 8)用甲醇冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到带 有有机官能团的多孔整体材料。
[0020] 本发明基于巯基一甲基丙烯酸酯点击化学反应的多孔整体材料原位制备过程示 意如下：
[0022] 所述步骤1)，2)，3)，4)和5)中所用的反应容器为离心管；所述步骤1)中所 采用的多面体寡聚倍半硅烷试剂（P0SS)为甲基丙烯酰取代的POSS (PSS-methacry 1 substituted (cage mixture, η = 8, 10, 12, P0SS-MA)，所采用含多甲基丙烯酸酯基团的有机 单体为三轻甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（trimethylolpropane trimethacrylate，TRIM);所 述步骤2)中采用的有机交联剂为1,6-己二硫醇（l，6-hexanedithiol，HDT)或三羟甲基丙 烧三（3-疏基丙酸酯）（trimethylolpropane tris(3_mercaptopropionate)，TPTM)或季戊 四醇四-3-疏基丙酸酯（pentaerythritol tetrakis(3_mercaptopropionate)，PTM);所述 步骤4)中所用的催化剂为10% (v/v)的二甲基苯基膦（dimethylphenylphosphine，DMPP) 的丙醇溶液；所述步骤6)中所用的容器为毛细管或者常规液相色谱柱或者离心管；所述步 骤7)中的反应时间为0. 5-2小时。
[0023] 虽然本方法采用的