淀粉/植物纤维复合生物降解聚酯吹膜级树脂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于吹膜树脂技术领域，尤其涉及一种低成本的淀粉/植物纤维复合生物 降解聚酯吹膜级树脂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，现在白色污染正在不断的破坏我们赖以生存的环境，全世界正在努力 想办法消除"白色污染"给人们带来的危害，许多良田减产，土地沙漠化，河流堵塞，造成洪 is灾害。
[0003] 为此，可生物降解的吹膜树脂应孕而生，可生物降解的吹膜树脂是指一类由自然 界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用而引起降解的树脂。理想的可生物降解 吹膜树脂是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而 成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。
[0004] 聚乳酸(PLA)也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得 到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降 解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。单个的乳酸分子中有一个羟基 和一个羧基，多个乳酸分子在一起，-OH与别的分子的-C00H脱水缩合，-C00H与别的分子的-OH脱水缩合，就这样，它们手拉手形成了聚合物。
[0005] 聚乳酸(H-[0CHCH3⑶]n-OH)的热稳定性好，加工温度170~230°C，有好的抗溶剂 性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能 生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，具有良好的生物可降解性，使 用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。虽然其拉伸强度 较大，但其冲击强度有限。
[0006] PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚 物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性 能;此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好 降解材料之一。PBAT是一种半结晶型聚合物，通常结晶温度在110°C附近，而熔点在130°C左 右，密度在1.18g/ml~1.3g/ml之间。PBAT的结晶度大概在30%左右，且邵氏硬度在85以上。 PBAT是脂肪族和芳香族的共聚物，综合了脂肪族聚酯的优异降解性能和芳香族聚酯的良好 力学性能。但是，PBAT的拉伸强度不够。
[0007] 因为淀粉属高分子化合物，可完全降解，也可单独成膜，但质脆，而且遇水溶化。为 了达到淀粉塑料的强度、韧度，人们开始研制出一种新的降解塑料，即利用变性淀粉添加聚 烯烃类物质，如聚乙烯、聚丙烯、EVA和EAA等，以达到塑料的使用性能。由于内含聚烯烃类物 质，不能完全降解，加上机械设备的原因和生产技术的问题，其价格高于原石油化工塑料， 目前的发展前景并不乐观。
[0008] 为此，人们通过在淀粉中加入聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯等，可以在一 定程度上改善树脂的性能，但是，淀粉和脂肪族聚酯之间的相容性较差，从而会影响材料的 综合性能，如拉伸性能、撕裂强度、断裂伸长率等。
[0009] 此外，现有技术中的生物降解聚酯吹膜级树脂的成本较高，不能满足市场的需求。
[0010] 有鉴于此，确有必要提供一种低成本的淀粉/植物纤维复合生物降解聚酯吹膜级 树脂及制备方法，其能够提高复合材料的拉伸性能、撕裂强度、断裂伸长率等综合性能，并 能够降低成本。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的之一在于:针对现有技术的不足，而提供一种低成本的淀粉/植物纤 维复合生物降解聚酯吹膜级树脂及制备方法，其能够提高复合材料的拉伸性能、撕裂强度、 断裂伸长率等综合性能，并能够降低成本。
[0012]为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0013] 淀粉/植物纤维复合生物降解聚酯吹膜级树脂，按重量份计，包括以下组分： 脂肪族聚酯 20~60; 植物淀粉 30~60; 天然高分子植物纤维 5~10;
[0014] 聚酯结晶助剂 0.5~；h 酯化反应助剂 0.2~0.5; 反应助剂 10~30, 功能助剂 1~5。
[0015] 其中，脂肪族聚酯可以提高复合材料的挺性功能，本复合材料韧性非常好，同时挺 性增加，可以解决目前超市购物袋提物品后，长距离提运容易造成袋子与物品拉伸太长等 问题，同时材料的成本有所下降；
[0016] 通过对植物淀粉的增塑处理，增塑后的热塑淀粉添加量可以提高，由于淀粉成本 低，因此使得复合材料成本下降3%~10%，使材料更具市场竞争优势；
[0017] 天然高分子植物纤维的加入使复合材料的力学性能大大提高，仅添加 5%的天然 高分子植物纤维，就可以使复合材料的杨氏模量和拉伸强度分别提高24%和16%;
[0018] 酯化反应助剂的加入使得复合材料的相容性大大提高，同时也为热塑淀粉的添加 量的提高提供了有利条件。
[0019] 聚酯结晶助剂能提高脂肪族聚酯的结晶速度和结晶度，使得复合材料的耐热性、 力学性能，抗水解性能提高。聚酯结晶助剂与聚乳酸的相容性好，对聚乳酸具有良好的成核 促进作用，其结果能显著提高其结晶速度，缩短制品的成型周期，提高生产效率，改善制品 的物理和机械性能，提高其热变形温度、弹性模量和抗冲击强度。
[0020] 淀粉与纤维素化学结构相似，有很好的相容性，将天然纤维与淀粉共混，淀粉力学 性能可以明显提高。而且植物纤维是疏水性的，淀粉是亲水性的，加入天然纤维后淀粉的耐 水性可以明显提高，热稳定性也明显改善。在脂肪族聚酯和淀粉的混合材料中添加天然高 分子植物纤维可提高其抗弯曲强度。
[0021] 天然高分子植物纤维具有不错的延展性、断裂伸长率及力学强度，将热塑性淀粉 与天然高分子植物纤维同时添加进入脂肪族聚酯基体中，保证了制品同时兼具较好的耐热 性及冲击性能，协同效果非常理想。
[0022] 作为本发明淀粉/植物纤维复合生物降解聚酯吹膜级树脂的一种改进，按重量份 计，该树脂包括以下组分： 脂肪族聚酯 30~50: 植物淀粉 40~50; 天然高分子植物纤维 6~9;
[0023] 聚酯结晶助剂 0.6~0.9; 酯化反应助剂 0.3~0.4; 反应助剂 丨5~25: 功能助剂 2~4。
[0024] 作为本发明淀粉/植物纤维复合生物降解聚酯吹膜级树脂的一种改进，按重量份 计，包括以下组分:所述脂肪族聚酯为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸的混合物，并 且二者的质量比（9:1)~(7:3)。聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的熔融指数在3.0~3.5,热封 强度不低于15N/m 2。聚乳酸的分子量为一万以上，熔融指数在10~30之间。
[0025] 作为本发明淀粉/植物纤维复合生物降解聚酯吹膜级树脂的一种改进，所述植物 淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、豌豆粉、谷壳类淀粉和红苕淀粉中的至 少一种，所述植物淀粉的直链淀粉含量在20%以上(直链淀粉的含量会影响复合材料的拉 伸强度和断裂伸长率），其水分含量小于或等于10% (脂肪族聚酯和聚乳酸的降解主要为热 降解和水解，水分含量会影响复合材料的降解周期，也会影响热塑淀粉的析出），白度大于 或等于87° (植物淀粉的白度直接影响吹膜树脂和膜制品的外观颜色）。
[0026] 作为本发明淀粉/植物纤维复合生物降解聚酯吹膜级树脂的一种改进，所述天然 高分子植物纤维为秸杆纤维、麦秸纤维、剑麻纤维、甘蔗纤维、谷壳纤维和丝瓜纤维中的至 少一种。
[0027] 作为本发明淀粉/植物纤维复合生物降解聚酯吹膜级树脂的一种改进，所述天然 高分子植物纤维经过质量浓度为2%~8%的氢氧化钠溶液的浸泡处理，其中，所述天然高 分子植物纤维与所述氢氧化钠溶液的质量比为1: (15~25)，所述天然高分子植物纤维的目 数为30~100目；
[0028] 经处理的天然高分子植物纤维中，纤维素的含量小于或等于2%，果胶的含量小于 2%，水分的含量小于或等于5%，pH值为7-9,天然高分子植物纤维用NaOH溶液处理主要是 溶解天然高分子植物纤维中的纤维素、果胶等，使纤维更细化，比表面积增大，从而有效改 善复合材料的的力学性能。
[0029] 作为本发明淀粉/植物纤维复合生物降解聚酯吹膜级树脂的一种改进，所述聚酯 结晶助剂为多酰胺类化合物、酰肼类化合物、苯基磷酸皂类化合物和多酰肼亚胺类化合物 中的至少一种。这些聚酯结晶助剂