丙烯酸酯系共聚物及其应用和润滑油降凝剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙烯酸酯系共聚物、所述丙烯酸酯系共聚物作为润滑油降凝剂的 应用、一种润滑油降凝剂的制备方法以及由该方法制备得到的润滑油降凝剂。
【背景技术】
[0002] 目前，节能、环保和发动机技术的进步已成为润滑油发展的主要驱动力，这对基础 油的黏度、黏温性能、低温性能等提出了新的要求。基础油是由不同结构的烷烃组成的极为 复杂的混合物，其中正构烷烃和具有较低支化度的异构烷烃虽具有良好的黏温性能，但在 低温条件下易结晶析出并形成蜡晶网状结构，基础油的流动性随温度的下降而逐渐变差。
[0003] 溶剂脱蜡或加氢异构化高倾点烷烃分子是石油加工企业常用的基础油降凝工艺， 虽然采用该方法处理后得到的基础油的倾点可降低至_15°C至_18°C，但是该方法仍然无 法满足一些润滑油对低温性能的要求。为此，在润滑油调和时往往需要添加〇. 1-2重量％ 的降凝剂以进一步改善润滑油的低温性能。市售润滑油降凝剂的种类较多，其中，（甲基） 丙烯酸酯共聚物在结构、组成和制备工艺上具有超强适应能力，在基础油中具有优异的降 凝性能，是国内外降凝剂市场的重要组成部分。通常认为，聚（甲基）丙烯酸酯降凝剂的烷 基侧链与油品中石蜡烃具有相似的结构，通过吸附或共晶抑制蜡晶形成网络结构，从而达 到改善基础油低温性能的目的。目前已经发开了多种聚（甲基）丙烯酸酯降凝剂。
[0004] 例如，US6458749公开了通过将含有0-25重量％的（甲基）丙烯酸（C16-C 24)烷基 酯的低分子量共聚物与含有25-70重量％的（甲基）丙烯酸（C16-C24)烷基酯的高分子量共 聚物来改善润滑油组合物低温流动性。US5368761公开了一种无规共聚物，该无规共聚物含 有15-67mol%的（甲基）丙烯酸（C s-C15)烷基酯、3-40mol%的（甲基）丙烯酸（C16-C24)烷 基酯、30-65mol%的（甲基）丙烯酸（(；-(；)烷基酯共聚制备得到，制备这种共聚物的方法 包括先将（甲基）丙烯酸（C S_C15)烷基酯、（甲基）丙烯酸（C16-C24)烷基酯、（甲基）丙烯酸 (Ci-Q)烷基酯、引发剂和溶剂混合，得到单体混合物，然后将上述单体混合物分两步进行聚 合反应，具体地，将一部分所述单体混合物先在低温下反应，待温度升至115°C后，加入剩余 部分的所述单体混合物继续反应。CN101535355A公开了一种聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物， 其含有60-96重量％的甲基丙烯酸C 12-C16烷基酯以及约4-40重量％的甲基丙烯酸C1S-C3。 烷基酯。CN101679902A公开一种润滑油用倾点下降剂，其由（甲基）丙烯酸烷基酯系共聚 物（A)和（甲基）丙烯酸烷基酯系共聚物（B)的混合物形成，所述（甲基）丙烯酸烷基酯 系共聚物（A)由具有平均碳原子数（C A)在12. 5-13. 8的范围的烷基的（甲基）丙烯酸烷基 酯构成，所述（甲基）丙烯酸烷基酯系共聚物（B)由具有平均碳原子数（CB)在13.9-15.5 的范围的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯构成。US6403745公开了一种烯属不饱和单体组成 的梯度共聚物，包括〇_40wt%的（甲基）丙烯酸（CfC 5)烷基酯、10-98wt%的（甲基）丙 烯酸（C6_C15)烷基酯以及0-80wt%的（甲基）丙烯酸（C 16-C3。）烷基酯，该梯度共聚物是通 过将聚合单体分两步进行聚合反应而得到，具体地，将一部分单体或单体混合物先反应一 段时间，然后加入剩余部分单体或单体混合物继续反应。
[0005] 虽然以上丙烯酸酯系共聚物能够在一定程度上改善一些基础油的低温性能，但对 于碳原子数分布较宽（如碳原子数分布大于18, 即，基础油中碳原子数最多的烃与碳原子 数最小的烃的碳原子数差值大于18)的基础油或由其与多种基础油组成的混合油，链烷 烃结晶析出物碳原子数分布较宽，采用上述丙烯酸酯系共聚物不能明显改善它们的低温性 能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服以现有的丙烯酸酯系共聚物作为润滑油降凝剂时不能 有效改善碳原子数分布较宽的基础油或由其与多种基础油组成的混合油的低温性能的缺 陷，而提供一种新的丙烯酸酯系共聚物、所述丙烯酸酯系共聚物作为润滑油降凝剂的应用、 一种润滑油降凝剂的制备方法以及由该方法制备得到的润滑油降凝剂。
[0007] 具体地，本发明提供的丙烯酸酯系共聚物含有共聚物Ml、M2和M3,所述共聚物Ml 为由式（1)所示的第一单体与式（2)所示的第二单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M2为 由式（1)所示的第一单体、式（2)所示的第二单体和式（3)所示的第三单体共聚得到的聚 合物，所述共聚物M3为由式（1)所示的第一单体与式（3)所示的第三单体共聚得到的聚合 物，所述第一单体与所述第三单体不同，且以所述丙烯酸酯系共聚物的总重量为基准，所述 丙烯酸酯系共聚物中衍生自所述第一单体的结构单元的含量为70-96重量％，衍生自所述 第二单体的结构单元的含量为0.5-15重量％，衍生自所述第三单体的结构单元的含量为 3-25重量％ ;
[0009] 其中，札为C12_C2。的烷基，R2为。的烷基，R 3为C16_C24的烷基，R4_R6各自独立 地为氢或甲基。
[0010] 本发明提供的润滑油降凝剂的制备方法包括以下步骤：
[0011] (a)在烯烃聚合反应条件下，将式（1)所示的第一单体、引发剂和分子量调节剂的 混合物缓慢滴加至装有稀释油的反应器中，所述混合物的滴加时间为h ;
[0012] (b)在将所述混合物开始滴加至所述反应器中的同时，将式（2)所示的第二单体 缓慢滴加至上述反应器中，所述第二单体的滴加时间为;
[0013] (c)当所述第二单体滴加结束后，将式（3)所示的第三单体缓慢滴加至上述反应 器中，所述第三单体的滴加时间为t 3,1/5^七3〈4/5、；整个滴加过程中所用的滴加时间满 足：t2+t 3 = h ;
[0014] 所述第一单体与所述第三单体不同，且以单体的总用量为基准，所述第一单体的 用量为70-96重量％，所述第二单体的用量为0. 5-15重量％，所述第三单体的用量为3-25 重量％;
[0015]
[0016] 其中，札为c12-c2。的烷基，R2为。的烷基，r 3为c16-c24的烷基，r4-r6各自独立 地为氢或甲基。
[0017] 本发明还提供了由上述方法制备得到的润滑油降凝剂。
[0018] 此外，本发明还提供了所述丙烯酸酯系共聚物作为润滑油降凝剂的应用。
[0019] 本发明提供的丙烯酸酯系共聚物或由本发明提供的方法制备得到的润滑油降凝 剂不仅对碳原子数分布较窄的基础油具有较好的降凝效果，而且对碳原子数分布较大的基 础油及由其与多种基础油组成的混合油也具有优异的降凝效果，其特别适合用作碳原子数 分布大于18的基础油或由其与多种基础油组成的混合油的降凝剂，极具工业应用前景。
[0020] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0021] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022] 本发明提供的丙烯酸酯系共聚物含有共聚物Ml、M2和M3,所述共聚物Ml为由式 (1)所示的第一单体与式（2)所示的第二单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M2为由式 (1)所示的第一单体、式（2)所示的第二单体和式（3)所示的第三单体共聚得到的聚合物， 所述共聚物M3为由式（1)所示的第一单体与式（3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所 述第一单体与所述第三单体不同，且以所述丙烯酸酯系共聚物的总重量为基准，所述丙烯 酸酯系共聚物中衍生自所述第一单体的结构单元的含量为70-96重量％，衍生自所述第二 单体的结构单元的含量为〇. 5-15重量％，衍生自所述第三单体的结构单元的含量为3-25 重量％;
[0024] 其中，札为C12_C2。的烷基，R2为。的烷基，R 3为C16_C24的烷基，R4_R6各自独立 地为氢或甲基。
[0025] 在本发明中，衍生自所述第一单体、第二单体和第三单体的结构单元的含量可以 采用制备所述丙烯酸酯系共聚物过程中所述第一单体、第二单体和第三单体的投加量计算 得到。需要说明的是，为了获得同时含有共聚物Ml、M2和M3的丙烯酸酯系共聚物，所述 丙烯酸酯系共聚物通常需要采用分步聚合法制备，所述第一单体和第三单体加入的时机不 同，因此，尽管所述第一单体和第三单体中含有部分重叠的单体，但是衍生自第一单体的结 构单元的含量和衍生自第三单体的结构单元的含量可以根据投加的时间加以区分。
[0026] 根据本发明提供的丙烯酸酯系共聚物，优选地，所述共聚物Ml中衍生自第二单体 的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第二单体的结构单体的含量，且所述共聚 物M3中衍生自第三单体的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第三单体的结构单 元的含量。更优选地，所述丙烯酸酯系共聚物具有过渡分子结构。所述过渡分子结构是指所 述丙烯酸酯系共聚物由组成，η彡3,其中，Pi是指由式（1)所示的第一单 体和式（2)所示的第二单体共聚得到的共聚物；P 2是指由式（1)所示的第一单体、式（2)所 示的第二单体以及式（3)所示的第三单体共聚得到的共聚物；P3~P n是指在P2的基础上， 共聚物结构中衍生自所述第二单体的结构单元的含量不断减少，而衍生自所述第三单体的 结构单元的含量不断增加；P n+1是指由式（1)所示的第一单体和式（3)所示的第三单体共聚 得到的共聚物。即，Pi为共聚物Ml，P 2~Pn为共聚物M2, Pn+1为共聚物M3。
[0027] 在所述第一单体中，所述C12_C2。的烷基的实例包括但不限于：十二烷基、十三烷 基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。具体地，所 述第一单体可以选自丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基 丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、甲基 丙稀酸十五烷基醋、丙稀酸十八烷基醋、甲基丙稀酸十八烷基醋、丙稀酸十七烷基醋、甲基 丙稀酸十七烷基醋、丙稀酸十八烷基醋、甲基丙稀酸十八烷基醋、丙稀酸十九烷基醋、甲基 丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯中的一种或多种。优选地， 所述第一单体优选为具有c 12-c2。烷基取代的（甲基）丙烯酸酯所组成的混合物，更优选（甲 基）丙烯酸c12烷基酯、（甲基）丙烯酸c 14烷基酯、（甲基）丙烯酸c16烷基酯、（甲基）丙 烯酸C1S烷基酯、（甲基）丙烯酸c 2。烷基酯占主要部分。具体地，所述第一单体优选同时含 有（甲基）丙烯酸c12烷基酯、（甲基）丙烯酸c 14烷基酯、（甲基）丙烯酸c16烷基酯、（甲 基）丙烯酸C1S烷基酯以及（甲基）丙烯酸c 2。烷基酯；更优选地，以所述第一