一种改性碳酸钙填充不饱和聚酯复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种改性碳酸钙填充不饱和聚酯复合材料的制备方法，属于复合材料领域。
【背景技术】
[0002]不饱和聚酯树脂以其优良的力学性能和稳定的尺寸性，广泛地应用于机械、电气电子、石油化工行业、航天航空和武器装备等结构部件。但是，材料的韧性作为最基本的力学性能在应用中显得非常重要，它是指材料承受瞬间载荷而不被破坏的能力，不饱和聚酯树脂的韧性和加工性能相对较差。影响了这类材料应用范围的扩大。为了满足各种特殊领域的需求，国内外的一些研究者通过改变树脂固化条件或者添加纤维、弹性体、无机填料等来改善其性能。但是不饱和聚酯树脂最大弱点是固化后质脆、耐冲击和耐老化能力较差。制品在使用过程中会逐渐发生老化并导致性能急剧下降，在户外条件下引起发生老化的最主要因素是太阳光中紫外光，在紫外线和氧气的共同作用下可发生老化反应，使不饱和聚酯树脂发生氧化和降解，而且这些反应通常按连锁反应机制进行，且受温度、氧气、湿度等影响而加速，最终导致制品性能下降，外观变差，从而大大限制了其应用。
[0003]普通的碳酸钙由于颗粒粒径较粗，比表面积较小，表面缺乏活性，与聚合物复合后一般只有填充增量作用，缺乏增强补强作用。纳米碳酸钙与基质间存在强的化学作用，不存在界面软化现象，它们之间的过度层强度高于基质;纳米碳酸钙粒子形成链状结构，它属于一次结构，这种结构越多，与聚合物物理缠结的能力越大；纳米粒子的表面活化，增加了与聚合物的相互作用。
【发明内容】
[0004]本发明主要解决的技术问题:针对目前不饱和聚酯树脂固化后质脆、耐冲击和耐老化能力较差，在户外条件下由于太阳光中紫外光和氧气的共同作用下可发生老化反应，使不饱和聚酯树脂发生氧化和降解，最终导致制品性能下降的问题，提供了一种改性碳酸钙填充不饱和聚酯复合材料的制备方法，本发明先制得改性碳酸钙纳米粉末，再和云母粉、秸杆灰烬、活性氧化锌混合后加入偶联剂进行反应，得到的固体与不饱和聚酯混合得复合材料，本发明将不饱和聚酯与改性碳酸钙进行复合，充分发挥纳米二氧化钛的耐热性和耐老化性能，使其均匀分散于聚合物基体中，使得不饱和聚酯复合材料的耐老化性能增强，由于碳酸钙纳米粒子大的比表面积、高表面活性特点，可以和不饱和聚酯有很强的相互作用，所以将其填充到聚合物基体中可以提高聚合物复合材料的强度和韧性。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(1)取50?60g的氧化钙加入到100mL的烧杯的，向烧杯中加入200?240mL
100°C的沸水，混合搅拌均匀形成Ca(OH)2浆液，静置10?12h后用160?180目筛过滤去除杂质及大颗粒，之后移入500mL的三口烧饼中；
(2)分别取60?65g聚乙二醇和6?7g多聚磷酸置于500mL的三口烧瓶中，用磁力搅拌器先在常温下搅拌30?40min，再放入85?90°C的水浴中搅拌反应2?3h，反应结束后冷却至室温，取10?15g反应后的产物加入到上述的烧瓶中，机械搅拌25?35min，之后向瓶中通入二氧化碳和氮气的混合气，在室温下反应20?30min后停止，之后过滤，将滤渣用去离子水洗涤3?5次，在70?80°C的烘箱中干燥5?6h，得到改性的碳酸钙纳米粒子，所述的混合气体中二氧化碳:氮气为6:4 ；
(3)取30?40g上述改性纳米碳酸I丐粒子加入高速混合机中，然后向混合机中添加2?4g的云母粉，3?4g的秸杆灰烬，I?5g活性氧化锌，添加完成后，将混合机升温至80?85°C，在此温度下进行搅拌5?8min，搅拌后升高温度至100?110°C，再添加1.5?2.1g钛酸酯偶联剂后搅拌反应10?12min，搅拌后取出反应物放入烘箱中在105?110°C下干燥I?2h，SP可；
(4)取25?30g上述得到的固体，按质量比1:1与不饱和聚酯混合加入带有搅拌装置的100mL的三口烧瓶中，之后向瓶中加入70?80mL的丙酮和2?4滴二丁基锡二月桂酸酯催化剂，将三口烧瓶放入油浴锅中，升温至80?90°C，并向瓶中通入氮气保护气体，保持在此温度下反应2?3h;
(5)将上述反应结束的三口烧瓶中混合物冷却至室温，将瓶中的混合物倒入在
烧杯中，之后向烧杯中加入总质量10?15%的线型酚醛树脂和总质量20?25%的丁酮溶剂，在室温下进行搅拌熟化成胶液，将胶液涂覆在多层玻璃布上，在140?160 1的烘箱中烘干4?5h，烘干后米用平板硫化机在180?185°C和5?6MPa下压制成型，即可。
[0006]本发明的应用方法:本发明制得的不饱和聚酯复合材料的成型温度为130?150°C、成型压力0.3?0.4MPa、固化时间为2?2.5h，效果良好可以广泛应用于建筑、化工、电器、医药等领域，用不同模具制造生的产品即使在户外有太阳光中紫外光照射条件下也不发生老化反应，使产品的使用寿命增长，耐热性和耐老化性能都得到提高。
[0007]本发明的有益效果是:
(1)本发明将不饱和聚酯与改性碳酸钙进行复合，充分发挥纳米二氧化钛的耐热性和耐老化性能，使其均匀分散于聚合物基体中，使得不饱和聚酯复合材料的耐老化性能增强；
(2)由于碳酸钙纳米粒子大的比表面积、高表面活性特点，可以和不饱和聚酯有很强的相互作用，所以将其填充到聚合物基体中可以提高聚合物复合材料的强度和韧性。
【具体实施方式】
[0008]首先取50?60g的氧化钙加入到100mL的烧杯的，向烧杯中加入200?240mL 100°c的沸水，混合搅拌均匀形成Ca(OH)2浆液，静置10?12h后用160?180目筛过滤除去其中的杂质及大颗粒，之后移入500mL的三口烧饼中；分别取60?65g聚乙二醇和6?7g多聚磷酸置于500mL的三口烧瓶中，用磁力搅拌器先在常温下搅拌30?40min，之后再放入85?90°C的水浴中搅拌反应2?3h，反应结束后将瓶中的产物冷却至室温，之后取10?15g反应后的产物加入到上述的烧瓶中，机械搅拌25?35min，之后向瓶中通入二氧化碳和氮气的混合气，在室温下进行反应，反应20?30min后结束，过滤，将得到的滤渣用去离子水洗涤3?5次，在70?80°C的烘箱中干燥5?6h，得到改性的碳酸I丐纳米粒子，所述的混合气体中二氧化碳:氮气为6:4;取30?40g改性纳米碳酸钙粒子加入高速混合机中，然后向混合机中添加2?4g的云母粉，3?4g的秸杆灰烬，I?5g活性氧化锌，添加完成后，将混合机升温至80?85°C，在此温度下进行搅拌5?8min，搅拌后升高温度至100?110°C，再添加1.5?2.1g钛酸酯偶联剂后搅拌反应10?12min，搅拌后取出反应物放入烘箱中在105?110°C下干燥I?2h，即可；取25?30g得到的固体，按质量比1:1与不饱和聚酯混合加入带有搅拌装置的100mL的三口烧瓶中，之后向瓶中加入70?80mL的丙酮和2?4滴二丁基锡二月桂酸酯催化剂，将三口烧瓶放入油浴锅中，升温至80?90°C，并向瓶中通入氮气保护气体，保持在此温度下反应2?3h;将反应结束的三口烧瓶中混合物冷却至室温，将瓶中的混合物倒入在烧杯中，之后向烧杯中加入总质量10?15%的线型酚醛树脂和总质量20?25%的丁酮溶剂，在室温下进行搅拌熟化成胶液，将胶液涂覆在多层玻璃布上，在140?160 °C的烘箱中烘干4?5h，烘干后米用平板硫化机在180?185°C和5?6MPa下压制成型，即可。
[0009]实例I
首先取50g的氧化钙加入到100mL的烧杯的，向烧杯中加入200mL100°C的沸水，混合搅拌均匀形成Ca(OH)2浆液，静置1h后用160目筛过滤除去其中的杂质及大颗粒，之后移入500mL的三口烧饼中；分别取60g聚乙二醇和6g多聚磷酸置于500mL的三口烧瓶中，用磁力搅拌器先在常温下搅拌30min，之后再放入85°C的水浴中搅拌反应2h，反应结束后将瓶中的产物冷却至室温，之后取1g反应后的产物加入到上述的烧瓶中，机械搅拌25min，之后向瓶中通入二氧化碳和氮气的混合气，在室温下进行反应，反应20min后结束，过滤，将得到的滤渣用去离子水洗涤3次，在70°C的烘箱中干燥5h，得到改性的碳酸钙纳米粒子，所述的混合气体中二氧化碳:氮气为6:4;取30g改性纳米碳酸钙粒子加入高速混合机中，然后向混合机中添加2g的云母粉，3g的秸杆灰烬，Ig活性氧化锌，添加完成后，将混合机升温至80°C，在此温度下进行搅拌5min，搅拌后升高温度至100°C，再添加1.5g钛酸酯偶联剂后搅拌