使用超临界流体从生物质产生可发酵的糖和木质素的制作方法
【专利说明】使用超临界流体从生物质产生可发酵的糖和木质素
[00011 本申请是申请号为201180011545.7的分案申请。
[0002] 与相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求2010年1月19日递交的美国申请号61/296,101的优先权，其全部公开 内容通过引用而并入。 发明领域
[0004] 本发明一般性地涉及生物质的超临界或近超临界处理。更具体地，其涉及使用超 临界、近超临界、和/或亚临界流体处理生物质以产生可发酵的糖和木质素的方法。
[0005] 发明背景
[0006] 生物质、特别是木质纤维素生物质是重要的原料并且可被加工成为燃料或工业化 学品。现有技术非常耗时并因此是资本密集的。超临界溶剂(例如超临界水和超临界二氧化 碳)已被用于提取各种物质和促进化学反应。这些附加值产物的有用的应用增加了超临界 流体技术的重要性。需要对现有技术进行修饰以改善从可再生资源和/或废料将生物质转 化为更有价值的产物的效率。本发明的方法和设备针对的是这些以及其它重要的方面。
[0007] 发明概述
[0008] 在一个实施方案中，本发明涉及用于持续处理生物质的方法，所述方法包括：
[0009] 预处理步骤，其中使所述生物质与第一超临界，近临界或亚临界流体接触以形成 固体基质和第一液体级分；
[0010] 其中所述第一超临界，近临界或亚临界流体包括水和任选地co2;和
[0011] 其中所述第一超临界，近临界或亚临界流体基本上不含&-C5醇;和
[0012] 水解步骤，其中所述固体基质与第二超临界或近超临界流体接触以产生第二液体 级分(包括可溶性糖和可溶性木质素)和不可溶的含有木质素的级分；
[0013] 其中所述第二超临界或近临界流体包括水和任选地C02;和
[0014] 其中所述第二超临界或近临界流体基本上不含&_(：5醇。
[0015] 在另一个实施方案中，本发明涉及用于持续处理生物质的方法，所述方法包括：
[0016] 预处理步骤，其中所述生物质与第一超临界，近临界或亚临界流体接触以形成固 体基质和第一液体级分；
[0017] 其中所述第一超临界，近临界或亚临界流体包括水和任选地C02;和
[0018] 其中所述第一超临界，近临界或亚临界流体基本上不含&-C5醇;和
[0019] 第一水解步骤，其中所述固体基质与第二超临界或近超临界流体接触以产生第二 液体级分(包括可溶性糖和可溶性木质素)和不可溶的含有木质素的级分；
[0020] 其中所述第二超临界或近临界流体包括水和任选地C02;
[0021] 其中所述第二超临界或近临界流体基本上不含&_(：5醇；
[0022] 第二水解步骤，其中所述第二液体级分与第三近临界或亚临界流体接触以产生包 含葡萄糖单体的第三液体级分；
[0023] 其中所述第三近临界或亚临界流体包括水和任选地酸。
[0024]在另一个实施方案中，本发明涉及用于持续处理生物质的方法，所述方法包括： [0025]预处理步骤，其中所述生物质与第一超临界，近临界或亚临界流体接触以形成固 体基质和第一液体级分；
[0026] 其中所述第一超临界，近临界或亚临界流体包括水和任选地C02;和
[0027] 其中所述第一超临界，近临界或亚临界流体基本上不含&-C5醇;水解步骤；
[0028] 其中所述固体基质与第二超临界或近超临界流体接触以产生第二液体级分(包括 可溶性糖和可溶性木质素，如果存在的话)和不可溶的含有木质素的级分；
[0029] 其中所述第二超临界或近临界流体包括水和任选地C02;和
[0030] 其中所述第二超临界或近临界流体基本上不含&-C5醇;和
[0031] 低聚木糖水解步骤，其中所述第一液体级分与第四近临界或亚临界流体接触以产 生包含木糖单体的第四液体级分。
[0032] 在另一个实施方案中，本发明涉及用于持续处理生物质的方法，所述方法包括： [0033]预处理步骤，其中所述生物质与第一超临界，近临界或亚临界流体接触以形成经 预处理的包含固体基质的衆和包含低聚木糖的第一液体级分；
[0034] 第一分离步骤，其中所述固体基质和所述第一液体级分被分离；
[0035] 第一水解步骤，其中所述固体基质与第二超临界或近临界流体接触以形成不可溶 的含有木质素的级分和包含纤维寡糖的第二液体级分；
[0036] 第二分离步骤，其中所述不可溶的含有木质素的级分和所述第二液体级分被分 离;和
[0037]第二水解步骤，其中所述第二液体级分与第三近临界或亚临界流体接触以形成包 含葡萄糖单体的产物;和
[0038]任选地，第三水解步骤，其中所述第一液体级分与第四近临界或亚临界流体接触 以形成包含木糖单体的第二产物。
[0039] 在另一个实施方案中，本发明涉及增加从生物质产生的木糖水平的方法，所述方 法包括：
[0040] 在第一温度和第一压力使所述生物质分级，以形成：
[0041] 固体级分，其包含：
[0042] 纤维素;和
[0043] 不可溶的木质素;和
[0044] 第一液体级分，其包含：
[0045] 可溶性(：5糖，其选自低聚木糖、木糖及其混合物；
[0046]在第二压力，使所述固体级分与所述第一液体级分分尚；
[0047] 其中所述第一压力和所述第二压力基本上相同；
[0048] 在第二温度向所述第一液体级分中加入含水的酸以增加所述液体级分中所述可 溶性(：5糖的水平，从而形成第二液体级分;和
[0049 ]任选地，水解所述第二液体级分以形成木糖。
[0050]在另一个实施方案中，本发明涉及适于用于持续转化生物质的设备，所述设备包 括预处理反应器和与所述预处理反应器相关联的水解反应器。
【附图说明】
[0051] 包括了附图以提供对本发明的进一步理解，所述附图被并入本申请中并且构成本 申请的一部分，其阐释本发明的实施方案并且与说明书一起用于解释本发明的原理。在附 图中：
[0052] 图1的框图显示了本发明的方法的一个实施方案。
[0053]图2的框图显示了本发明的生物质预处理部分的一个实施方案。
[0054] 图3描绘了根据本发明的一个实施方案中，通过挤出而将生物质引入预处理反应 器中的示意图。
[0055] 图4是在本发明的一个实施方案中，可用于将生物质引入预处理反应器中的双螺 杆挤出机的剖面图。
[0056]图5显示了根据本发明的一个实施方案中，由生物质的预处理获得的、所产生的混 合物的某些组分的典型产率(作为每种组分的理论最大值的百分比）。
[0057] 图6描绘了根据本发明的一个实施方案中，通过使用挤出机而实现的固液分离的 示意图。
[0058] 图7描绘了根据本发明的一个实施方案中，对由生物质的预处理产生的固体基质 进行处理的示意图。
[0059] 图8以图示的形式显示了根据本发明的一个实施方案中，使用挤出机和喷射器将 通过生物质的预处理而产生的固体基质掺入处理反应器中的实例。
[0060] 图9描绘了根据本发明的一个实施方案的锥形处理反应器。
[0061] 图10描绘了根据本发明的一个实施方案的持续搅拌处理反应器。
[0062] 图11描绘了根据本发明的一个实施方案的持续搅拌处理反应器的备选实施方案。 [0063]图12显示了根据本发明的一个实施方案中，通过在377°C处理经预处理的固体基 质而产生的混合物的某些组分作为停留时间的函数的产率(作为每种组分的理论最大值的 百分比）。
[0064]图13显示了根据本发明的一个实施方案中，作为水解温度的函数的典型葡萄糖单 体产率(作为理论上最大葡萄糖产率的百分比）。
[0065]图14显示了根据本发明的一个实施方案(生物质的持续预处理），在不同的停留时 间时，作为水解温度的函数的总木糖单体产率(作为理论上最大木糖产率的百分比）。
[0066] 图15显示了根据本发明的一个实施方案中，在不同的停留时间、不同硫酸水平时， 作为水解温度的函数的木糖单体产率(作为理论上最大木糖产率的百分比）。
[0067] 发明详述
[0068] 如上文中以及贯穿本公开所采用的，除非另行指出，下列术语应被理解为具有下 列含义。
[0069]如本文中所使用的，单数形式"a"、"an"和"the"包括复数指代，除非上下文清楚地 另有所指。
[0070]虽然本发明能够以各种形式呈现，对于下文中的数个实施方案的描述的理解是， 本公开将被认为是本发明的示例，而不意在将本发明限制为所阐述的特定实施方案。所提 供的标题仅仅是为了便利而不应被解释为以任何方式限制本发明。在任何标题下阐述的实 施方案可与在任何其它标题下所阐述的实施方案相组合。
[0071] 除非明确地另有所指，本申请中指明的各定量值中使用的数值被定为近似值，如 同所述范围内的最小值和最大值之前都带有"约"一词一样。以这种方式，所述值的些微改 变可被用于实现与所述值基本上相同的结果。此外，范围的公开意为连续的范围，这包括所 引述的最小值和最大值之间的每个值以及可由这些值形成的任何范围。本文中还公开了通 过将所引述的数值除为任何其它所引述的数值而能够形成的任何以及所有比例（以及任何 此类比例的范围）。因此，本领域技术人员将领会，许多此类比例、范围和比例的范围都可由 本文中所呈递的数值毫无疑义地得出并且在所有的情形中，此类比例、范围和比例的范围 代表本发明的各种实施方案。
[0072] 如本文中所使用的，术语"基本上不含"是指这样的组合物:其基于所述组合物的 总重，具有少于约1%(按重量），优选少于约0.5% (按重量），和更优选少于约0.1% (按重 量)的所述的材料。
[0073] 生物质
[0074] 生物质是可再生的能源，其通常包括源自近期生存的生物体的、基于碳的生物材 料。所述生物体可以是植物、动物、真菌等。生物质的实例包括而不限于木材，城市固体废 物，制造废物，食品废物，黑液(木材制浆加工的副产物)等。化石燃料一般不被认为是生物 质，虽然其根本上是源自基于碳的生物材料。如本申请中所使用的，术语"生物质"不包括化 石燃料源。
[0075] 生物质可被加工以产生许多不同的化学品。一般地，可使用热过程、化学过程，酶 促过程或其组合来转化生物质。
[0076] 超临界，亚临界和近临界流体
[0077]超临界流体是在其临界温度以上的温度和其临界压力以上的压力的流体。超临界 流体存在于其"临界点"处或其"临界点"之上，所述"临界点"是液相和蒸汽(气）相可彼此平 衡存在的最高温度和压力的点。在所述临界压力和临界温度之上，液相和气相之间的差别 消失。超临界流体同时大致具有气体的渗透特性和液体的溶剂特性。因此，超临界流体提取 具有高渗透性和良好溶解性的益处。
[0078] 所报道的临界温度和压力包括:对于纯水，临界温度为约374.2°C，临界压力为约 221bar。二氧化碳的临界点为约31°C和约72.9大气压(约1072?5^)。乙醇的临界点为约243 °C和约63大气压。甲醇的临界点为约239°C(512.8K)和约1174.0psia(80.9bar)。其它醇的 临界点可从文献中确定或通过实验确定。
[0079] 近临界水具有的温度为等于或高于约300°C，并且低于水的临界温度（374.2°C)， 近临界水具有足够高以确保所有的流体都是液相的压力。亚临界水具有的温度低于约300 °C且压力足够高以确保所有的流体都是液相。亚临界水温可以高于约250°C且低于约300 °C，并且在许多情形中，亚临界水具有的温度在约250°C至约280°C之间。术语"热加压水"在 本文中与下列可互换地使用：处于或超过其临界状态的水，或在本文中被定义为近临界或 亚临界的水，或高于约50°C但低于亚临界的任何其它温度且压力使得水为液态的水。
[0080] 如本文中所使用的，"超临界"的流体(例如超临界水，超临界乙醇，超临界0)2等） 是指这样的流体:在给定的温度和压力条件下，如果其以纯的形式存在则将是超临界的。例 如，"超临界水"是指在至少约374.2°C的温度和至少约221bar的压力存在的水，不论所述水 是纯水或作为混合物存在(例如水和乙醇，水和C〇2等）。因此，例如，"亚临界水和超临界二 氧化碳的混合物"是指在二氧化碳的临界点之上、但在水的临界点之下的温度和压力的水 和二氧化碳的混合物，无论超临界相是否含有水也无论水相是否含有任何二氧化碳。例如， 亚临界水和超临界⑶2的混合物可具有的温度为约250°c至约280°C且压力为至少约 225bar〇
[0081] 如本文中所使用的，"Ci-Cs醇"是指包含1至5个碳原子的醇。(^-(：5醇的实例包括但 不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，正丁醇，s-丁醇，t-丁醇，i-丁醇，η-戊醇，2-戊醇，3-戊 醇，2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-2-丁醇和2，2-二甲基-1-丙 醇。可使用一种或多种这些醇的混合物。
[0082] 如本文中所使用的，"固体基质"是指包含固体或颗粒组分的组合物。
[0083] 如本文中所使用的，"液体级分"是指包含至少一种为反应或处理步骤的产物的组 分的液体。例如且没有限制地，水解步骤之后的液体级分可包括含有未反应的组分的水解 步骤的产物和/或水解步骤的一种或多种其它产物或副产物和/或之前的处理步骤的一种 或多种产物。
[0084] 如本文中所使用的，"持续的"是指这样的过程:在其持续期间未中断，或者相对于 所述过程的持续期间其仅暂时中断、中止或暂停。在下列情况下生物质的处理是"持续的"： 生物质被不中断或不显著中断地加入设备中，或者所述生物质的加工不是在批次过程中进 行的。
[0085] 如本文中所使用的，"停留"是指材料的给定部分或团块在反应区或反应容器内的 时间长度。如本文(包括实施例和数据）中所使用的，"停留时间"是在环境条件下报告的而 不必然是实际消逝的时间。
[0086] 图1显示了根据本发明的方法的一个实施方案的图示，所述方法将木质纤维素生 物质102转化为木糖(溶液形式）107,葡萄糖115(溶液形式)和木质素116(固体形式）。使用 热加压水(HCW)103(其中所述热加压水是在亚临界条件下的）和任选地超临界C0 2104在预 处理反应器101中预处理木质纤维素生物质102,以将半纤维素水解为半纤维素糖，例如木 糖和低聚木糖。所产生的浆105经历固/液(S/L)分离106;液相含有半纤维素糖，而固相主要 含有葡聚糖和木质素。任选地，可单独地或作为淬灭液的一部分加入酸1〇8(优选无机酸(例 如硫酸））（未显示）。液体中半纤维素糖的产率以及固相中葡聚糖和木质素的产率通常分别 2 80%，2 90%和2 90% (理论值的）。将此固体基质109与水混合，并任选地预加热，然后使 用超临界和近临界流体使其在水解反应器110中经历水解。超临界水（SCW) 111和超临界 C02112(以及任选地酸113)在葡聚糖上起作用以选择性地使其水解，而大部分木质素保持 为不可溶的。在固/液分离114之后，获得了含有己糖115的液相和主要含有木质素116的固 相。任选地，也可加入酸113(优选无机酸(例如硫酸）），其提高纤维素水解而延迟木质素溶 解。木质素