一种煤基腐殖酸改性水性聚氨酯复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于高分子合成技术领域，涉及水性聚氨酯乳液改性，尤其涉及一种煤基 腐殖酸改性水性聚氨酯复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯(PU)是由多异氰酸酯、大分子聚酯多元醇或聚醚多元醇及小分子多元醇和 多元胺类扩链剂加成聚合而成的聚合物。聚氨酯具有硬度大、耐磨损、柔韧性好、附着性能 及保光保色性能优良等优点，且易于设计和加工，因而被广泛应用于涂料、胶黏剂、泡沫塑 料、油墨及橡胶等领域。但聚氨酯存在耐冲击性能不佳、遇潮易起泡、耐酸碱性差，耐热、耐 水、抗静电等性能差，使其在某些领域的应用受到限制。
[0003]腐植酸类物质是由动物、植物残体在微生物以及地球化学作用下分解和合成的一 类天然有机高分子聚合物。地球上的腐植酸类物质的储量巨大，作为一种自然资源，广泛存 在于土壤、湖泊、河流、海洋中。腐植酸类物质分子结构不同于其他天然高分子，不具有某种 完整确定的化学结构和构象构型，是一类由分子量大小不同、结构组成不一致的高分子羟 基芳香羧酸族类物质组成的复杂混合物，因而它具有多样性、复杂性、不均一的性质，导致 腐植酸类物质的分析非常困难。腐植酸类物质含有酚羟基、醇羟基、羟基醌、烯醇基、磺酸 基、胺基、醌基、半醌基、甲氧基和羧基等多种官能团，以及少量的氨基酸、维生素、酶类和多 种微量元素，其主要组成元素是C、H、0、N和S。由于分子中具有多种活性官能团，使其具有酸 性、亲水性、界面活性、阳离子交换能力、络合作用及吸附分散能力，因而腐植酸类物质在环 保、石油开采、农林园艺、医药、分析化学、电池工业等领域等都具有广泛的应用。目前主要 的研究成果为：
[0004] (1)紫外光聚合法制备棉杆纤维素接枝丙烯酸_腐殖酸高吸水树脂及其性能，功能 高分子学报，2014，27 (2): 224-230。报道了以丙烯酸(AA)、改性棉杆纤维素(MCSC)和腐殖酸 (HA)为原料，2,2_二甲氧基-苯基甲酮为谱和扫描电镜对产物进行了表征引发剂，采用紫外 光聚合法制备了降解性复合高吸水树脂(MCSC-g-PAA/HA)。研究了 AA浓度、MCSC和HA的含 量、反应时间和光引发剂的添加量等因素对该树脂溶胀性能的影响。结果表明，在优化条件 下，所得树脂在蒸馏水和食盐水（《 NaG1 = 0.9%)的吸液率分别达到870g/g与94g/g。但是对 改性复合材料的性能如粘度、表面张力以及树脂的硬度、抗拉伸强度等都未做研究。
[0005] (2)新型腐殖酸吸附树脂合成及其对Fe(III)吸附效应的研究，腐殖酸，2013,1:5- 8。报道了以天然腐殖酸为原料，丙烯酸和二乙醇胺为接枝共聚单体合成了具有吸附性能的 新型腐殖酸一丙烯酸二乙醇胺树脂(PHAE)，探讨了吸附温度、时间、pH值、Fe3+初始浓度、树 脂投加量对水中微量Fe 3+吸附效应的影响。结果表明水溶液中Fe3+浓度为50mg/L、pH为5、温 度为30°C时，按2g/L投加 PHHA树脂，吸附平衡时吸附量可达5.26mg/g，Fe3 +的去除率达 89.65%〇
[0006] (3)葡萄糖改性水性聚氨酯的合成及性能研究，安徽大学，2014年硕士学位论文。 报道采用自然界广泛存在的葡萄糖(Glc)为交联改性剂，对水性聚氨酯进行交联改性，制备 出一系列的葡萄糖改性聚氨酯材料，研究了葡萄糖的加入对耐水性、抗拉伸强度、硬度等性 能的影响。结果表明，随着葡萄糖含量的增加，胶膜耐水性得到提高，耐热性能得到提高，胶 膜的硬度和力学性能也显著提高。
【发明内容】
[0007] 针对上述现有技术中存在的不足，本发明公开了一种煤基腐殖酸改性水性聚氨酯 的制备方法。
[0008] 一种煤基腐殖酸改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，利用改进碱溶酸析法从煤 中制得腐殖酸，然后将其溶解在N，N'_二甲基甲酰胺中进行改性水性聚氨酯，制备步骤如 下：
[0009] A、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的容器中，加入异佛尔酮二异氰 酸酯（IPDI)和用N，Ν' -二甲基甲酰胺溶解的腐殖酸溶液，70~90°C反应1~4h，优选80°C反 应2h;
[0010] B、接着加入聚醚多元醇NJ-220和二羟甲基丙酸(DMPA)，滴加催化剂二丁基二月桂 酸锡(T-12)，65~95°C反应1~4h，优选80°C反应2h;
[0011] C、将体系温度降至40°C，加三乙胺中和0.5h，得到预聚体；
[0012] D、向预聚体中加入以去离子水做为溶剂的乙二胺水溶液进行扩链及分散，制得煤 基腐殖酸改性水性聚氨酯复合材料；
[0013] 其中，本发明所述的改进碱溶酸析法由煤中制得腐殖酸，制备过程包括：
[0014] 首先在反应容器中加入煤粉，以固液比Ig: 5mL的比例加入1.5mol/L的HNO3，恒温 水浴加热，保持温度60°C，磁力搅拌60min进行氧化预处理，过滤得到预氧化的固体粉末;然 后按照固液比Ig: IOmL的比例向固体粉末加入1.5%的NaOH溶液，60°C抽提60min，过滤得到 腐植酸钠溶液;再向腐植酸钠溶液中加入盐酸调节pH值至1~2,静置24h，移去上层清液后 将混合物离心，用稀盐酸进行洗涤，再用少量去离子水洗涤，真空60°C干燥后研磨后即得。
[0015] 本发明所公开的制备步骤中各反应物质的质量分别为：
[0016] 所述腐殖酸的用量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇NJ-210和二羟甲基丙酸总 质量的〇.〇〇5~0.30%，优选0.06 %;
[0017] N，N'_二甲基甲酰胺的用量为腐殖酸和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的98.23~ 109.02%，优选 103.33% ;
[0018]聚醚多元醇NJ-220的用量为腐殖酸和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的168.02~ 195.55%，优选 180.83% ;
[0019] 二羟甲基丙酸的用量为腐殖酸和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的16.13~19.74%， 优选 17.91 %;
[0020] T-12的用量为腐殖酸和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.44~0.62%，优选 0.54% ；
[0021] 三乙胺的用量为腐殖酸和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的12.47~14.33%，优选 13.65% ；
[0022]乙二胺的用量为腐殖酸和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的12.94~14.34%，优选 13.58% ；
[0023] 去离子水的用量为腐殖酸和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的799.00~947.96%，优 选874.45 %。
[0024] 本发明的较优实施例中，进一步可将所制得的煤基腐殖酸改性水性聚氨酯复合材 料乳液倒至聚四氟乙烯成膜盘上，30°C真空干燥24h后升温至60°C干燥24h得到煤基腐殖酸 改性水性聚氨酯固化膜。
[0025] 本发明对所制得的水性腐殖酸/聚氨酯-乳液的粘度、粒径、表面张力和固化膜的 力学性能等做了测定。
[0026] 本发明所用的氢氧化钠、浓硝酸、盐酸、二丁基二月桂酸锡(T-12 )、N、N二甲基甲酰 胺、乙二胺(EDA)和三乙胺(TEA)，国药集团化学试剂有限公司；聚醚多元醇NJ-220,句容市 宁武化工有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，上海溶溶化工有限公司；异佛二酮二异氰酸酯 (IPDI)，瑞士PERST0P公司。
[0027]有益效果
[0028] 本发明所公开的煤基腐殖酸改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，利用改进碱溶 酸析法制得腐殖酸改性聚氨酯，制得的复合材料的乳液均一、稳定，固化膜具有良好的力学 性能，可在印刷、包装、家具、广告、建材、船舶水线以上建筑物、船壳、船舱、钢结构金属支 架、桥梁、高架铁塔、井架、仪器仪表、医疗设备、电机设备、小型金属零件、仪表盘、地板、木 材、纸张涂装、皮革、塑料、家电、电子、通讯、航天、航空等众多领域应用。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明， 但本发明并不局限于以下实例。
[0030] 改进碱溶酸析法制得腐殖酸的制备步骤包括：
[0031] 在烧杯中加入IOg煤粉，根据固液比1: 5加入50mL的1.5mol/L的HNO3，恒温水浴加 热，保持温度在60°C，磁力搅拌60min进行氧化预处理，过滤得到预氧化的固体粉末；
[0032]向粉末中加入IOOmL的1.5%的NaOH抽提液，60°C抽提60min，过滤得到腐植酸钠溶 液；
[0033]向腐植酸钠溶液中加入盐酸调节pH值至1~2,静置24h，移去上层清液后对混合物 进行离心，用稀盐酸进行洗涤，再用少量去离子水洗涤，真空60°C干燥后研磨，得到腐殖酸 粉末。
[0034] 实施例1
[0035] 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入3.868g异 佛尔酮二异氰酸酯（I