由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法
【专利说明】由正Τ婦通过氧化脱氨制备1，3-Τ二婦的方法
[0001] 本发明设及由正下締通过氧化脱氨(0DH)制备1,3-下二締的方法。
[0002] 下二締是一种重要的基础化学品并用于例如制造合成橡胶（下二締均聚物、苯乙 締-下二締橡胶或下腊橡胶)或用于制造热塑性Ξ元共聚物（丙締腊-下二締-苯乙締共聚 物）。下二締还可转化成环下讽、氯下二締和1,4-己二胺(经由1,4-二氯下締和己二腊）。通 过下二締的二聚，还可W获得乙締基环己締，其可脱氨成苯乙締。
[0003] 下二締可通过饱和控的热裂化（蒸汽裂化）制备，通常W石脑油作为原料。石脑油 的蒸汽裂化提供甲烧、乙烧、乙締、乙烘、丙烷、丙締、丙烘、丙二締、下烧、下締、下二締、下 烘、甲基丙二締和C5控和更高级控的控混合物。
[0004] 下二締也可通过正下締（1-下締和/或2-下締）的氧化脱氨获得。用于正下締氧化 脱氨(0DH)成下二締的起始气体混合物可W是任何包含正下締的所需混合物。例如，可W使 用包含正下締（1-下締和/或2-下締)作为主要成分并由来自石脑油裂化器的C4馈分通过脱 除下二締和异下締而得的馈分。此外，也可W使用包含1-下締、顺式-2-下締、反式-2-下締 或其混合物并通过乙締的二聚获得的气体混合物作为起始气体。此外，所用起始气体可W 是包含正下締并通过催化流化床裂化(流化催化裂化，FCC)获得的气体混合物。
[000引下締氧化脱氨成下二締的方法原则上是已知的。
[0006] US 2012/0130137Α1例如描述了使用包含钢、祕和通常其它金属的氧化物的催化 剂的运类方法。为了此类催化剂用于氧化脱氨的持久活性，在气氛中需要氧分压的临界最 低水平W避免催化剂性能的过度降低并因此损失。因此，在氧化脱氨反应器(0DH反应器）中 通常也不可能在化学计量的氧输入或完全氧转化下运行。US 2012/0130137 Α1例如描述了 起始气体中2.5-8体积％的氧气含量。
[0007] 段落[0017]中的特定论述的主题是在反应步骤后形成可能的爆炸性混合物的问 题。更特别指出，在反应段中的爆炸上限W上的所谓"富"运行模式中，存在的问题在于，在 后处理中吸收大部分有机成分后，该气体组合物在从富过渡到贫气体混合物的过程中经过 爆炸范围。另一方面，还指出，在反应段中的恒定贫运行模式的情况下，存在通过结焦发生 催化剂失活的风险。但是，US 2012/0130137 Α1没有提到对运一问题的任何解决方案。段落 [0106]顺带提及可W如何避免在吸收步骤中出现爆炸性气氛，例如通过在吸收步骤前用氮 气稀释该气流。段落[0132]及随后内容中的吸收步骤的更详细描述没有进一步解决形成爆 炸性气体混合物的问题。
[0008] 运样的催化剂体系需要氧过量是常识并体现在使用运种催化剂时的工艺条件中。 代表性实例包括化ng等人的较新研究（Catal.Surv. Asia 2009,13,78-93 ;D0I 10.1007/ S10563-009-9069-5和Applied Catalysis A:General2007,317,244-249;D0I 10.1016/ j . apca1:a. 2006.10.021)。
[0009] 但是，与控如下烧、下締和下二締或后处理段中所用的有机吸收剂一起存在高氧 气浓度具有风险。例如，可能形成爆炸性气体混合物。如果仅使用距爆炸范围的小富余，在 工业中并非总是能通过工艺参数的变动防止进入运一范围。
[0010] US 4504692(Japan Synthetic Rut)be;r Co丄td.)描述了制备下二締的方法，尤其 除去异下締。但是，没有提到形成或避免爆炸性气体混合物的问题。
[0011] EP 2 177 266 A2描述了基于Bi/Mo/Fe氧化物的催化剂和将下締氧化脱氨成下二 締的相应方法。但是，没有提到形成或避免爆炸性气体混合物的问题。
[0012] KR 2013036467 A描述了将下締氧化脱氨成下二締的方法，尤其避免下游区中的 结垢。但是，没有提到形成或避免爆炸性气体混合物的问题。
[0013] US 7,034，195 B2描述了用于将下締氧化脱氨成下二締的合适催化剂。还描述了< 5体积％的量的低沸物，如甲烧的存在。但是，没有论述形成或避免爆炸性混合物的问题。
[0014] US 8,003,840 B2同样描述了基于Bi/Mo/Fe氧化物的催化剂和将T締氧化脱氨成 下二締的相应方法。但是，没有论述形成或避免爆炸性混合物的问题。
[0015] 现有技术方法的一个缺点因此是在含氧产物气体混合物的后处理过程中当包含 C4控的含氧产物气体混合物的组成在C4控吸收过程中从(非爆炸性Γ富"变成(非爆炸性） "贫"混合物时经过爆炸性气体混合物区。
[0016] 本发明通过在一个或多个点将单独的含甲烧气流供入该工艺W在包含C4控的含 氧产物气体混合物的后处理过程中始终存在非爆炸性的富控的"富"气体混合物而消除所 提到的缺点。更特别地，用作稀释气体或存在于空气中的一部分或全部氮气被甲烧替代。
[0017] 因此通过一种由正下締制备下二締的方法实现该目的，其包含步骤：
[0018] A)提供包含正下締的输入气流；
[0019] B)将包含正下締的输入气流和含氧气体供入至少一个氧化脱氨区并将正下締氧 化脱氨成下二締，W产生产物气流b，其包含下二締、未转化的正下締、水蒸气、氧气、低沸点 控和高沸点次要组分、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体；
[0020] 化)通过使其与冷却剂接触而冷却产物气流b并冷凝至少一部分高沸点次要组分；
[0021] Cb)在至少一个压缩阶段中压缩剩余产物气流b，W产生至少一个水性冷凝料流cl 和一个气流c2,其包含下二締、正下締、水蒸气、氧气和低沸点控、含或不含碳氧化物并且含 或不含惰性气体；
[0022] Da)通过在吸收剂中吸收包含下二締和正下締的C4控，作为气流d2从气流c2中除 去包含氧气和低沸点控、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的不凝和低沸点气体成 分，W产生荷载C4控的吸收剂料流和气流d2，和
[0023] 抓)随后从所述荷载吸收剂料流中解吸C4控，W产生C4产物气流dl，
[0024] 其包括在包含步骤B)、Ca)、饥)和Da)的工艺段中的至少一个点W避免在步骤化） 中形成爆炸性气体混合物的量另外供入含甲烧的气流。
[0025] 优选随后还进行步骤E)和F):
[0026] E)通过用下二締选择性溶剂萃取蒸馈将C4产物料流dl分离成包含下二締和所述 选择性溶剂的料流e 1和包含正下締的料流e2;
[0027] F)将包含下二締和选择性溶剂的料流f2蒸馈成基本由所述选择性溶剂构成的料 流gl和包含下二締的料流邑2。
[0028] 在一个优选变型中，将含甲烧的气流供入步骤B)。在另一优选变型中，将含甲烧的 气流供入步骤化）。也可W在步骤B)和化)之间供入含甲烧的气流。也可W在该方法中的不 同点供入多个含甲烧的气流。
[0029] 在包含步骤B)Xa)、化)和化）的工艺段中的一个或多个点供入一个或多个单独的 含甲烧气流(即供入运些步骤中或供入运些步骤之间）确保在脱除步骤化)中始终存在足够 "富"，即富控的气体混合物，W可靠地避免在吸收步骤的过程中形成爆炸性气体混合物。优 选保持距爆炸范围至少2体积％氧气的富余。爆炸范围随该混合物中存在的组分而变并可 W在数据库中找到，或通过用不同组成的混合物实验测定。运些实验方法是本领域技术人 员已知的。
[0030] 一般而言，供入足量的甲烧W使在步骤化）中除去的气流d2的甲烧含量为至少15 体积％。优选供入足量的甲烧W使在步骤化）中获得的气流d2的甲烧含量为至少20体积％。
[0031] 一般而言，将步骤化）中除去的含甲烧的气流d2至少部分再循环到步骤B)。总料流 中的再循环部分的比例取决于被甲烧替代的氮气比例。
[0032] 在一个实施方案中，优选使用包含多于10体积％，优选多于15体积％，更优选多于 20体积％分子氧的含氧气体。在一个实施方案中，使用空气作为含氧气体。在运种情况下， 该含氧气体中的分子氧含量的上限通常为50体积％或更低，优选30体积％或更低，再更优 选25体积％或更低。此外，在包含分子氧的气体中可能存在任何所需惰性气体。可能的惰性 气体可包括氮气、氣气、氛气、氮气、CO、C〇2和水。该含氧气体中的惰性气体的量在氮气的情 况下通常为90体积％或更低，优选85体积％或更低，再更优选80体积％或更低。就含氧气体 中的除氮气W外的成分而言，其通常为10体积％或更低，优选1体积％或更低。
[0033] 在另一实施方案中，优选用甲烧替代最大量的氮气并基本完全再循环料流d2。在 运种情况下，尤其优选使用最大纯度的氧气作为该含氧气体。
[0034] 在一个实施方案中，因此使用甲烧代替氮气作为稀释气体。在运种情况下，优选将 尽可能少的氮气供入该方法。在运种情况下，在步骤化）中获得的气流d2的氮气含量优选最 多10体积％。在运种情况下，优选将最大氧含量的气流供入该方法的步骤B)。优选供入具有 至少90体积％的氧含量的含氧气体。特别优选供入具有至少95%氧含量的技术级纯度的氧 气。
[0035] 通过洗气，可W在将气流d2再循环到阶段B)之前降低气流d2中的COx含量。在所有 氮气都被甲烧替代且大部分气流d2再循环时，运样的洗气操作尤其优选。优选在用胺运行 W脱除C〇2的洗涂器中洗气。
[0036] 在本发明的一个实施方案中，将步骤化)中存在的气流d2在至少80%的程度上，优 选在至少90%的程度上再循环至步骤B)。当只需从气流d2中排出小清除料流时