用于促进自组装的底层组合物及制造与使用方法
【技术领域】
[0001 ]本专利申请设及通过定向自组装进行的光刻图案化领域，更具体设及支持自组装 特征形成的能量中性与钉扎底层的领域。
[0002] 发明背景
[0003] 近年来，已经出现了定向自组装作为组织溶液合成的纳米结构W产生光刻特征的 可用方法并用于多种其它应用。例如参见T'hurn-A化recht等人的"Ultrahi曲Nanowire Arrays Grown in Self-Assembled. Diblock Copolymers Templates''，Science , 290 , 2126, (2000) ;Black等人的 "Integration of Self-Assembled Diblock Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication".Applied Physics Letters,79,409,(2001)和 Akasawa等人的"Nanopatterning with Microdomains of Block Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication",Jpn.J.Appl.Phys.,41,6112,(2002)。
[0004] 在许多定向自组装应用中，分子相互作用驱动相分离成畴;不混溶的极性和非极 性材料集中在该畴中。在定向自组装应用中尤其相关的是具有极性和非极性嵌段的嵌段共 聚物的薄膜，所述嵌段具有对应于其各自摩尔质量的预定尺寸。具有选定尺寸的运些嵌段 致使畴具有它们各自摩尔质量和组成相关的自然长度尺度。此外，通过调整嵌段共聚物内 各嵌段的摩尔质量，可W产生具有选定尺寸的各种形貌，如具有特定宽度、特定间距和特定 对称性图案(如六角形闭合填充阵列或并行线）的片层或圆柱。
[0005] 有时使用能量中性聚合物制得的薄膜层(下文中称为中性层），因为它们不会对一 种聚合物嵌段显示超越另一种嵌段的优先润湿，并且因此不倾向于优先强制或引导在特定 位置处的特定畴的形成。中性层可W是官能化聚合物刷，具有与所用嵌段共聚物中使用的 那些重复单元类似的重复单元的无规共聚物或均聚物的共混物，各自分别具有与所用嵌段 共聚物中的那些单体类似的单体。
[0006] 钉扎层是用主要具有与嵌段之一中的那些单体类似的单体的聚合物制成的薄膜 层。有时使用运些，因为它们对聚合物嵌段之一显示超越另一种的优先润湿，并因此倾向于 优先强制或"钉扎"特定位置处的特定畴的形成。
[0007] 用于在嵌段共聚物的薄膜中引导自组装的方法尤其是制图外延法和化学外延法。 在制图外延法中，通过预先形成的形貌结构如沟槽来引导自组装。例如，具有中性下表面和 具有优先被吸引至一种类型的嵌段共聚物畴(例如A-B二嵌段共聚物组装的A畴）的侧壁的 形貌图案化衬底可用于通过形貌限制在该沟槽内部引导自组装。采用宽度为L的沟槽和具 有时CP的周期性的嵌段共聚物(BCP)，对于剩余的畴可W实现L/Pbcp倍数的频率倍增。
[000引已经进行了各种尝试W便将交联官能渗入钉扎层或中性层;其活化交联该底层， 并阻碍底层与嵌段共聚物之间的混合。例如，在美国专利号8,226,838中，Cheng等人公开了 包含"包括基于环氧的均聚物或共聚物的交联有机聚合物"的底层。其中基于环氧的单体重 复单元包括甲基丙締酸环氧二环戊二締醋、（甲基)丙締酸缩水甘油醋、（甲基)丙締酸2,3- 环氧环己醋、（甲基）丙締酸(2,3-环氧环己基）甲醋、5,6-环氧降冰片締（甲基）丙締酸醋和 包含前述至少一种的组合。基于环氧的单体与各种其它单体(包括苯乙締和甲基丙締酸甲 醋)共聚，单独或组合，w便分别按需提供钉扎层或中性层。但是，虽然上文列举的基于环氧 的单体重复单元可用于提供交联衬底，它们在匹配诸如甲基丙締酸甲醋的单体的相互作用 性质方面仍不那么有效。
[0009]因此，仍然需要提供可热交联固化并同时提供类似于（甲基)丙締酸甲醋的表面相 互作用特性的聚合物组合物。
[001日]发明概述
[0011] 本发明设及用于沉积促进自组装结构形成的底层的制剂。该底层包含：（a)包含至 少一种具有结构（I)的侧位乙締基酸单体重复单元的聚合物：
[0012]
[001 ；3 ] 其中R选自Η、C1-C4烷基或面素，并且W是选自Ci-Cs亚烷基、C6-C2Q亚芳基、亚苄基或 C2-C20亚烷基氧基亚烷基的二价基团；（ii)任选的热生酸剂;和(C)溶剂。本发明还设及使用 该底层形成图案的方法。
[0014] 附图概述
[0015] 图1设及用于嵌段共聚物的定向自组装的方法。图2设及用于嵌段共聚物的定向自 组装的另一种方法。
[0016] 发明详述
[0017] 除非上下文另行说明或明确或必须如此，本文中所用的连接词"和"意在是包含性 的，连接词"或"并非意在是排他性的。例如，短语"或供选择地"意在是排他性的。此外，例 如，当描述在单一位点上的化学取代时，连接词"或"理解为是排他性的。本文中所用的冠词 "一"和"该"理解为涵盖复数和单数。本文中所用的术语"共聚物"理解为包含两种或更多种 单体重复单元，"聚合物"可W是均聚物或共聚物。如本文中所用，当使用前缀"（甲基)丙締 酷基"时，意在指"丙締酷基"或"甲基丙締酷基"。例如，（甲基)丙締酸醋可W代表丙締酸醋 或甲基丙締酸醋。本文中所用的形容词"示例性"意在指说明一特征，而非表示优选。亚芳基 指的是取代或未取代的亚芳基，其中该取代基可W是烷基或亚烷基，并且亚芳基指的是亚 苯基或其它芳族基团。
[0018] 本文中公开的是用于沉积促进自组装结构形成的底层的新型制剂。该底层可W是 钉扎层或中性层。该底层包含：（a)包含至少一种具有结构（I)的侧位乙締基酸单体重复单 元的聚合物：
[0019]
[0020] 其中R选自Η、Ci-C4烷基和面素，并且W是选自C广C6亚烷基、C6-C2日未取代或取代的 亚芳基和C2-C20亚烷基氧基亚烷基的二价基团；（b)任选的热生酸剂;和（C)溶剂。在一个实 施方案中，该热生酸剂不是梳或娜盐。该新型聚合物是无规共聚物。该聚合物中结构（I)的 比可W是在该聚合物中相对于全部单体单元为大约5至大约25,或大约5至大约20,或大约 10至大约25，或10至大约20摩尔％。
[0021] 本文中进一步公开的是制造用于沉积促进自组装结构形成的底层的新型制剂的 方法。该方法包括：（a)揽拌混合物，所述混合物包含（i)包含至少一种具有结构（I)的侧位 乙締基酸单体重复单元的聚合物：其中R选自H、Ci-C4烷基或面素，并且W是选自C1-C6亚烧 基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20亚烷基氧基亚烷基的二价基团；（ii)任选的热生酸剂;和 (iii)溶剂，并由此制备均匀溶液。该热生酸剂在一个实施方案中不是梳或娜盐。该方法可 W进一步包括过滤所得均匀溶液。
[0022] 本文中再进一步公开的是在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案（multiplied pattern)的方法，所述方法包括W下步骤：（a)提供具有两个或更多个自发分离的嵌段的嵌 段共聚物；（b)提供衬底；（C)在该衬底上涂覆用于沉积第一涂层的新型第一制剂并热固化 该第一涂层；（d)在至少一部分固化的第一涂层上设置该嵌段共聚物;其中第一新型制剂包 含（i)包含至少一种具有结构（I)的侧位乙締基酸单体重复单元的第一聚合物;其中R选自 H、C1-C4烷基或面素，并且W是选自Cl-Cs亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20亚烷基氧基亚 烷基的二价基团；（ii)任选的热生酸剂;和（iii)溶剂。在一个实施方案中，该热生酸剂不是 梳或娜盐。
[0023] 在另一实施方案中，在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法可W进一步包括： 步骤(e)在设置该嵌段共聚物之前，通过光刻法在固化的第一涂层中形成图案。该方法可W 进一步包括步骤(f)由第二制剂在固化的第一涂层的图案中提供第二涂层;和用冲洗溶液 冲洗该第二涂层。
[0024] 在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法的又另一实施方案中，第一涂层可W是 钉扎层，第二涂层可W是中性层。
[0025] 在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法的又另一实施方案中，第一涂层可W是 中性层，第二涂层可W是钉扎层。
[0026] 第二涂层可W是刷状中性聚合物或刷状钉扎聚合物。第二层的实例可W是0H-刷 状中性聚合物，如PMMA-r-PS-O