可通过在聚醚化合物的存在下聚合含有酸基团的单体而得到的凝胶状聚合物组合物在机 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种凝胶形式的聚合物组合物在机洗餐具（自动餐具洗涂，ADW)用配 制剂中的用途，所述凝胶形式的聚合物组合物通过在至少一种聚酸组分的存在下，使得曰， β-締键式不饱和酸经历自由基聚合而制备。
【背景技术】
[0002] 在家庭和商用领域的机洗餐具方法包括多个连续的步骤，包括机械去除松散粘附 的食物残渣的第一步骤，在洗碗机辅助下的实际清洗操作的第二步骤，和通常由漂洗步骤 组成的第Ξ步骤，随后是经清洗餐具的干燥。运些操作是W或多或少的自动化的形式进行 的，使用的中央单元为洗碗机，在其中至少进行清洗步骤，通常也进行随后的漂洗步骤和/ 或干燥步骤。
[0003] 在家庭领域用洗碗机中，脏餐具通常在单一的室中清洗，且上述处理步骤在受控 程序中依次进行。新鲜水通过软化单元到累井，并通过移动喷洒臂喷洒，遍及待漂洗的器 皿。漂洗下来的水不溶性物质在累井中过滤掉。在第二漂洗周期中，将大致碱性的清洗组合 物加入到漂洗水中，加热到设定的溫度并使其分散遍及待漂洗的器皿。在最后的漂洗周期 中，将漂洗助剂(其降低了表面张力）加入到处理液体，其结果是处理液体更容易从器皿流 下。在最后的漂洗周期后，将内容物干燥。例如水处理剂，清洗组合物，漂洗助剂等在漂洗周 期中使用的组分，既可单独组分的形式使用也可W在多组分配制剂中使用。运类多功 能洗涂剂包括用于漂洗的表面活性剂和用于水软化的聚合物。在运种情况下，没有必要将 漂洗助剂和用于水软化的盐单独地分配入洗碗机中。
[0004] 商用机器洗碗机基本由静止浴槽组成，基本水性的清洁溶液从所述静止浴槽喷射 或喷洒到餐具上，所述餐具在传送带上移动通过运些浴，使得用过的溶液再流回浴槽内。水 进入最末的浴槽，通过溢流W级联的方式流遍所有其他槽并通过第一槽的溢流离开机器。 通常高度碱性的清洗溶液的应用通常在为此设置的喷嘴的辅助下进行，或在通常布置在机 器的中间区域的特定喷洒系统的辅助下进行。
[000引在机洗餐具用配制剂中，聚酸或表面活性剂经常与聚丙締酸一起使用，在运种情 况下，聚丙締酸假定有水诱抑制剂或分散剂的作用。问题是，聚酸和表面活性剂在液体形式 与聚丙締酸经常具有零相容性或仅有限的相容性，因此，混合导致相分离或沉淀，运极大地 限制了组分中的至少一个的可能用途。更具体地，迄今为止，仍不可能提供包含聚酸醇或含 有聚酸基团的表面活性剂与含有酸基团的聚合物(特别是与聚丙締酸）的组合的透明的凝 胶配制剂。然而，既因为其性能特性又出于审美原因，消费者更喜欢凝胶形式的配制剂。
[0006] 对于许多目前的应用，形成凝胶或形成薄膜的聚合物组合物必须满足需求的复杂 属性。
[0007] 文献公开了许多用于由聚丙締酸制备凝胶的方法。然而，运些凝胶通常是不溶于 水的，因为它们基于交联的聚丙締酸。其它凝胶是水溶性的，但基于丙締酸与疏水单体的共 聚物，因此具有比纯聚丙締酸差的作为水诱抑制剂或分散剂的性能。其他凝胶基于高分子 量的聚丙締酸，运对于用作水诱抑制剂或分散剂同样是不利的，并且增加了加工问题。
[0008] EP 0 971 997 B1描述了一种液体洗涂剂配制剂，其包含非离子表面活性剂和阴 离子聚合物。该聚合物具有大于100 000克/摩尔的分子量。该配制剂为约25%的水性溶液。 并无用于机洗餐具的凝胶形式的配制剂的描述。
[0009] EP 0 499 068 A1描述了烷氧基化物和乙締基类单体的反应产物，所述乙締基类 单体中至少一些带有能在缩合反应中与烷氧基化物的0H基团反应的官能团。该反应产物或 者通过在烷氧基化物的存在下聚合乙締基类单体然后使得聚合的产物经历缩合反应而制 备，或者通过首先聚合乙締基类单体然后使聚合产物经历与烷氧基化物的缩合反应而制 备。在丙締酸被用作乙締基类单体的情况下，则在每一种情况下反应产物均为聚丙締酸的 醋。在操作实例中，所使用的烷氧基化物仅仅为具有高的P0含量的Eo-ro嵌段共聚物和聚四 氨巧喃。所描述的聚合物作为破乳剂用W迅速将原油脱水。并未描述在用于机洗餐具的凝 胶形式的配制剂中的用途。
[0010] 一种类似的方法描述于DE 4326772 A1中。甲苯或二甲苯在此附加地用作溶剂。对 于待用作日用消费品的产品，使用芳族溶剂是不希望的，因为完全除去溶剂非常耗时和耗 能。反应产物为被描述为醋化的聚丙締酸的液体。醋形成与聚合物的效果(例如作为水诱抑 制剂)背道而驰，并且在其中需要使用绝大部分纯的聚丙締酸的应用上是不希望的。运些文 献也并未描述在用于机洗餐具的凝胶形式的配制剂中聚合物的用途。
[0011] X.Li等人在Journal of Solid State Elect;rochemis1:ry(20ll), 15(6), 1271- 1277中，J.H.Wu等人在Advanced Materials,2007,19,4006-4011 中描述了用于染料敏化太 阳能电池中的聚丙締酸-聚乙二醇凝胶的制备方法。
[0012] W0 2008/139151 A1描述了一种方法，其中聚乙二醇与丙締酸、丙締酸异冰片醋和 另外的组分混合，并通过紫外线照射固化W得到固体凝胶。在该组合物的基础上，对本领域 技术人员而言，凝胶不溶于水显而易见。凝胶用作数据载体(例如计算机可读光盘)还没有 被使用过的指示器。
[001引 W0 2010/026178 A2在第62页和实施例19中描述了沉淀聚合，其中在表面活性剂 的存在下聚合丙締酸。基于相对少的丙締酸和表面活性剂的大量的有机溶剂的处理对于运 一过程是必要的。此外，反应产物包含大量的聚合的乙締基化咯烧酬和烷基-PEG甲基丙締 酸醋，运使得反应产物不适于作为水诱抑制剂。再次，并未描述所获得的凝胶用于机洗餐具 的用途。
[0014] F.E.Bailey 等人在 Polymer Preprints .American Chemical Society .Division of Polymer Chemistry, 1960,卷1，第2期，p.202-205和本文引用的文献中描述了具有非常 高的分子量的环氧乙烧聚合物与聚合物酸（如聚丙締酸)在水性溶液中的分子结合配合物 的形成。取决于所使用的溶剂，pH和聚合物的浓度，配合物被沉淀或留在溶液中。稳固的凝 胶的制备需要组分在溶剂中溶解，然后混合运些组分并再次除去溶剂，运与附加的方法步 骤相关，使得该方法在实际使用上不经济。并未描述凝胶用于机洗餐具的用途。
[0015] Lev Bromberg在Journal of Physical Qiemistry B(1998),102,11,1956-1963 中描述，具有热可逆性凝胶的材料形成，其通过在PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的存在下聚合丙 締酸而制备。该反应在不存在外部溶剂下进行，W实现在获得的产品中高比例的支化和交 联。运些既不是水溶性的也不是透明的。对运些聚合物提及的用途的可能领域，仅仅相当笼 统地，为制药和营养补充剂(第1956页，左边一栏，"Introduction")。
[0016] wo 2004/099274描述了一种通过在具有聚亚烷基二醇结构的化合物的存在下聚 合（甲基)丙締酸类单体制备聚合物混合物的方法。所获得的聚合物的混合物含有一些比例 的接枝共聚物，即使经过长时间的储存，聚亚烷基二醇组分和（甲基)丙締酸组分在混合物 中也保持均质。在反应开始时初始装料中水含量高，聚合必须在水的存在下进行。通过该方 法获得的聚合物的混合物适用于各种洗涂剂的应用，尤其是用于防止再污染的应用。
[0017] EP 0 639 592 A1描述了可通过在具有大于80摩尔％的环氧乙烧单元的聚酸化合 物的存在下，聚合含有甲基丙締酸的聚合物组合物获得的接枝共聚物。聚合基本上是在无 溶剂且在溫度l〇〇°CW上进行的。为达到高接枝水平，反应混合物的溶剂含量从不超过5重 量％被认为是关键的。所获得的聚合物作为助洗剂用于液体洗涂组合物，或任选地在后交 联之后作为吸水树脂。
[0018] W0 2005/012378描述了阴离子单体的水溶性聚合物的水性分散体及其用途。实施 例4(第19页14-27行)设及在稳定剂(其为聚丙二醇)存在下丙締酸的聚合。特别是在个人护 理产品中和在洗涂和清洁组合物中使用分散体。并无 W凝胶形式用于机洗餐具的描述。
[0019] 本发明的一个目的是提供避免现有技术的上述缺点的用于机洗餐具用配制剂中 的凝胶形式的聚合物组合物。
[0020] 现已发现，令人惊讶地，当将聚合物组合物用于机洗餐具用配制剂中时，已达成该 目的，所述聚合物组合物通过在聚酸组分存在下，使得基于至少一种α，0-締键式不饱和酸 的单体组合物经历自由基聚合而制备。
【发明内容】
[0021] 本发明首先提供一种凝胶形式的聚合物组合物在机洗餐具用配制剂中的用途，所 述凝胶形式的聚合物组合物可通过下述方法获得，其中：
[0022] a)提供单体组合物Μ)，所述单体组合物Μ)由下述构成：
[0023] A)至少一种α，β-締键式不饱和酸，和
[0024] B)W单体组合物Μ)的总重量计，0重量％至0.1重量％的交联单体，所述交联单体 每分子具有两个或多于两个的可聚合的α，β-締键式不饱和双键，
[0025] b)在至少一种聚酸组分ΡΕ)的存在下，将在步骤a)中提供的单体组合物Μ)自由基 聚合，所述至少一种聚酸组分PE)选自数均分子量为至少200克/摩尔的聚酸醇及其单-和 二-(C1-C6-烷基酸）、含聚酸基团的表面活性剂和它们的混合物。
[0026] 在具体实施方案中，聚酸组分PE)包含至少一种聚酸醇或其单-或二-(C1-C2-烷基 酸)或聚酸组分阳）由至少一种聚酸醇或其单-或二-(C1-C2-烷基酸)构成，其主要包含或仅 包含渗入作为环氧烧单元的环氧乙烧单元。
[0027] 当聚酸组分阳)包含具有重复的环氧丙烷单元的聚酸醇或具有重复的环氧丙烷单 元的聚酸醇的单-或二-(C1-C6-烷基酸)时，运些重复的环氧丙烷单元的比例优选平均不超 过每分子18个单元。
[0028] 当聚酸组分阳)包含具有重复的环氧丙烷单元的聚酸醇或具有重复的环氧丙烷单 元的聚酸醇的单-或二-(C1-C6-烷基酸)时，运些重复的环氧丙烷单元的比例优选平均不超 过每分子17个单元，更优选不超过每分子15个单元，尤其是不超过每分子10个单元。
[0029] 在另一具体实施方案中，在步骤b)中的自由基聚合在溶剂S)的存在下进行，所述 溶剂S)选自水、C1-C6-链烧醇、不同于PE)的多元醇、其单-和二-烷基酸、和它们的混合物。在 生产透明凝胶的一个特定实施过程中，溶剂S)选自1,2-丙二醇、同分异构的二丙二醇和它 们的混合物。
[0030] 在另一具体实施方案中，在步骤b)中的聚合过程中的反应混合物和在步骤b)中得 到的聚合物组合物不经受任何除去低分子量反应产物和/或在缩合催化剂存在下的缩合。
[0031] 本发明还提供一种用于机洗餐具的方法，其中使得待清洁的餐具与包含如上文和 下文所定义的机洗餐具用配制剂的处理溶液接触。
[0032] 发明描述
[0033] 本发明的凝胶形式的聚合物组合物在机洗餐具用配制剂中的使用具有W下优点：
[0034] -根据本发明使用的聚合物组合物可W透明凝胶的形式提供。它们适用于机洗餐 具用配制剂，所述机洗餐具用配制剂在特定的实施中本身为凝胶形式。
[0035] -所用的聚合物组合物既W在聚酸组分和聚丙締酸之间的高相容性又W与其他表 面活性剂的高相容性而著称。
[0036] -在用于根据本发明使用的配制剂中的聚合物组合物的生产中，能够基本上免除 或完全免除交联单体的使用。运样获得的聚合物组合物是有利地水溶性的。
[0037] 本发明的聚合物组合物在标准条件(20°C)下为凝胶形式。"类似凝胶的稠度"由具 有比液体更高的粘度的配制剂示出，所述配制剂尤其为自支撑的，运意味着它们无需形状 稳定化的包装即可保留赋予它们的任何形状。然而，与固体配制剂不同，凝胶形式的配制剂 可容易地通过加热和/或应用剪切力而变形或被转化为流体形式。凝胶形式的聚合物组合 物在20°C的粘度优选在大于600至约10 000 000m化-S的范围内，更优选1000至1 000 OOOmPa · S，尤其是2000至500 000m化· S。待测样品的在20°C的粘度和随溫度变化的粘度 曲线通过旋转流变仪（DHR-1，得自TA Instruments,带有Peltier系统，板/板几何形状， .0 40 rnili，h = 1mm)在20 C至80 C的溫度下测走。溫度斜坡（丫二 1 % ,Mmin二 lOOuNm)。80 C 至20°C的测量溫度（S)并返回，每个测量两次运行（冷却/加热速度2K/min)。测量时间 30min/运行。
[0038] 在本申请的上下文中，将可由丙締酸和甲基丙締酸衍生的一些化合物缩写为将 "(甲基r音节插入衍生自丙締酸的化合物。
[0039] 在本发明的上下文中，表述"烷基"包括直链和支化链烷基。运优选包括C广C40-烧 基，更优选C广C30-烷基。
[0040] 合适的短链烷基为，例如，直链或支化链C1-C6-烷基，优选C1-C4-烷基。合适的长链 烷基为，例如，直链或支化链C7-C4G-烷基，优选C8-C3G-烷基。运些优选地为主要线性的烷基， 也存在于天然或合成的脂肪酸和脂肪醇中，也存在于幾基合成醇中；或为主要线性的链締 基，也存在于天然或合成的脂肪酸和脂肪醇中，也存在于幾基合成醇中，其可为单-、二-或 多不饱和的。
[0041] 合适的烷基是尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、2-下基、仲下基、叔下基、 正戊基、1-甲基下基、2-甲基下基、3-甲基下基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二 甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二 甲基下基、1，3-二甲基下基、2,3-二甲基下基、1，1-二甲基下基、2,2-二甲基下基、3,3-二甲 基了基、1,1,2-二甲基丙基、1,2,2-二甲基丙基、1-乙基了基、2-乙基了基、1-乙基-2-甲基 丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基下基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烧 基、正十二烷基、正十Ξ烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十屯烷基、正十八烧 基、正十九烷基、二十烷基(arachy 1)、二十二烷基、二十四烷基（1 ignoce巧1)、Ξ十烷基等。
[0042] 在本发明的上下文中，表述"链締基"包括直链和支化链链締基。合适的链締基可 具有一个或更多个C-C双键。运优选包括C2-C40-链締基，更优选C4-C30-链締基。合适