聚亚芳基醚溶液的分离的制作方法
【专利说明】聚亚芳基離溶液的分离
[0001] 本发明设及一种由聚亚芳基酸溶液制备聚亚芳基酸珠粒的方法，其包括W下步 骤：
[0002] i)将聚亚芳基酸溶液分离为液滴，
[0003] ii)将所述液滴转移到沉淀浴中，W在沉淀浴中形成聚亚芳基酸珠粒，所述沉淀浴
[0004] (A)包含至少一种非质子溶剂(组分（1))和至少一种质子溶剂(组分(2))，
[0005] (B)具有0°C至Tc的溫度，其中临界溫度Tc可通过数字方程Tc=(77-c)/0.58来确 定，Wrc]为单位，在所述数字方程中，C是沉淀浴中组分(1)的浓度，W[重量％]为单位，并 且
[0006] (C)具有5重量％至(3。的浓度的组分（1)，其中临界浓度Cc可通过数字方程Cc = 77- 〇.58*Τ来确定，W[重量％]为单位，在所述数字方程中，T是沉淀浴中的溫度，W[°C]为单 位，其中，
[0007] 重量百分比各自基于沉淀浴中的组分（1)和组分(2)的重量百分比的总和计。
[000引本发明还设及由所述方法得到的聚亚芳基酸珠粒及其用于制备聚亚芳基酸产品 的用途。
[0009] 在聚合物的制备中，聚合物通常W聚合物溶液的形式获得。运些聚合物溶液可在 制备聚合物的过程中直接产生，例如在溶剂中进行单体的缩聚(溶液聚合）中产生。在不存 在溶剂下进行单体的缩聚(本体聚合)的情况也一样，所得到的聚合物通常溶解在溶剂中W 进行进一步的后处理。
[0010] 为了将存在于聚合物溶液中的聚合物转化为纯的固态，在现有技术中已经记载了 多种方法。此处，标准方法是将聚合物溶液引入至聚合物不溶于其中的其他溶剂中。聚合物 不溶于其中的其他溶剂通常也被称为沉淀浴。
[0011] 为了制备聚合物珠粒，现有技术还记载了运样的方法:在其中，聚合物溶液被分离 成液滴，随后在沉淀浴中由所述液滴获得聚合物珠粒。在现有技术中所记载的方法中，沉淀 浴必须主要由聚合物不溶于其中的其他溶剂组成。沉淀浴中的聚合物溶于其中的溶剂的比 例保持最小。为可靠地确保沉淀，运是必须的。为了使沉淀浴中的聚合物溶于其中的溶剂的 比例最小化，通常向大体积的沉淀浴中逐滴加入小体积的聚合物溶液，或者连续地更换沉 淀浴并用新的沉淀浴替代。
[0012] 制备聚合物珠粒的方法记载在，例如，DE 3 644 464和EP 2 305740中。DE 3 644 464记载了一种制备聚芳基酸讽珠粒的方法，其中向由水组成的沉淀浴中逐滴地加入含聚 芳基酸讽和N-甲基化咯烧酬的溶液。EP 2 305740也记载了一种用于制备聚合物珠粒的方 法，其中将纯水用作沉淀浴。持续更换用作沉淀浴的水，W便使N-甲基化咯烧酬的浓度最小 化并将所形成的聚合物珠粒向前转移到下游处理阶段。
[0013] 在现有技术中所记载的用于制备聚合物珠粒的方法中，还存在改进的空间。通过 现有技术中记载的方法所获得的聚合物珠粒易于聚结。此外，球度性质并非总是令人满意 的。现有技术中所记载的方法还产生了较大量的所谓的细粒。其为那些粒度小并且在聚合 物珠粒的其他后处理或加工中导致问题的聚合物珠粒。
[0014] 本发明所解决的问题是开发一种提供聚亚芳基酸珠粒的方法，所述聚亚芳基酸珠 粒在沉淀浴中不聚结，从而可不经其他后处理步骤而进行进一步地加工。为使聚亚芳基酸 珠粒具有良好的进一步的加工性，其应具有最大的圆度，即具有大于0.5的球度值。更特别 地，W此方式获得的珠粒应具有那种可W容易地提取聚亚芳基酸珠粒的可能的污染物的形 状。此外，所述方法应当运行可靠。所述聚亚芳基酸珠粒还应当比可通过现有技术方法获得 的聚亚芳基酸珠粒具有更少量的细粒。所述聚亚芳基酸珠粒应当具有良好的加工性和进一 步的加工性。
[0015] 本发明欲解决的问题通过在开始时所描述的方法来解决。
[0016] 出人意料地，已发现，使用含较大量的至少一种非质子溶剂的沉淀浴来制备聚亚 芳基酸珠粒是有利的。与现有技术中所记载的偏见一-所使用的沉淀浴要包含最小水平的 聚合物在其中具有良好溶解性的溶剂一-相反，已发现，沉淀浴中的至少一种非质子溶剂 (组分（1))的浓度为至少5重量％、优选至少8重量％、更优选至少12重量％时可W防止或至 少减少不想要的细粒的形成。
[0017] 据怀疑，非质子溶剂的存在降低了沉淀浴的表面张力，其减少了细粒的形成。
[0018] 在本发明上下文中，"细粒"应理解为意指粒度< 1000皿(小于/等于1000皿)的聚 亚芳基酸珠粒。在本说明书中，粒度通过筛分分析方式来确定。分析在60°C下干燥过的聚亚 芳基酸珠粒。
[0019] 本发明的方法提供具有减少的细粒含量的聚亚芳基酸珠粒。
[0020] 在本发明方法的一个实施方案中，在方法开始时使用不包含任何非质子溶剂的沉 淀浴。在该实施方案中，开始时组分（1)的浓度为0重量％。在该实施方案中，通过向沉淀浴 中逐滴加入聚合物溶液而建立本发明的至少5重量％、优选至少10重量％的组分（1)的浓 度。在本发明方法的另一实施方案中，甚至在方法开始时，在沉淀浴中的组分（1)的浓度就 为至少5重量％，优选至少8重量％，更优选至少12重量％。该实施方案是优选的。
[0021] 因此，沉淀浴中的组分（1)的浓度的下限至少为5重量％，优选至少8重量％且更优 选至少12重量％。重量百分比各自基于沉淀浴中的组分（1)和组分(2)的重量百分比的总和 计。
[0022] 沉淀浴中的组分（1)的浓度的上限与溫度有关。其也称为临界浓度cc"c。的单位是 [重量％]。
[0023] 临界浓度cc可通过数字方程式cc = 77-0.58*Τ来确定，W [重量％ ]为单位，其中T是 沉淀浴的溫度，Wrc]为单位。因此，巧旨示沉淀浴的实际溫度。由沉淀浴的实际溫度开始， 可W计算出临界浓度Cc，W重量％为单位。重量百分比基于沉淀浴中的组分（1)和组分（2) 的总和计。
[0024] 在5重量％至(3。的本发明的浓度范围内，相当显著地防止了细粒的形成和聚亚芳 基酸珠粒的聚结。
[0025] 作为聚合物类，聚亚芳基酸是本领域普通技术人员已知的。原则上，本领域技术人 员已知的和/或通过已知方法制备的所有聚亚芳基酸都是可选择的。相应的方法在下文中 说明。
[00%]优选的聚亚芳基酸由通式I的单元形成：
[0027]
[0028] 其中，符号t、q、Q、T、Y、Ar和Afi定义如下：
[0029] t、q:各自独立地为0、1、2或3，
[0030] Q、T、Y:各自独立地为化学键或选自-0-、-S-、-S〇2-、S = 0、C = 0、-N = N-和-CR3Rb- (其中R3和Rb各自独立地为氨原子或c广Ci2-烷基、&-Ci2-烷氧基或Cs-Cis-芳基）的基团，并且 其中Q、T和Y的至少一个为-S化-，并且
[0031] Ar'Ari:各自独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基。
[0032] 在上述条件中，如果Q、T或Y是化学键，则运应理解为意指与其左侧相邻的基团和 与其右侧相邻的基团通过化学键而彼此直接键合。
[0033] 然而，优选式I中的Q、T和Y各自独立地选自-0-和-S化-，条件是选自Q、T和Y基团的 至少一个为-S〇2-。
[0034] 如果Q、T或Y是-CR3Rb-，则R3和Rb各自独立地为氨原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烧氧 基或Cs-Cis-芳基。
[0035] 优选的C广Ci2-烷基包括具有1至12个碳原子的直链和支链的饱和烷基。特别提及 的应为下列基团：Ci-Cs-烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、仲下基、2-甲基戊 基或3-甲基戊基;和较长链的基团，如未支化的庚基、未支化的辛基、未支化的壬基、未支化 的癸基、未支化的十一烷基和未支化的十二烷基及其单支化或多支化的同系物。
[0036] 上述可用的C广Ci2-烷氧基中的有用的烷基包括上述定义的具有1-12个碳原子的 烷基。优选可用的环烷基尤其包括C3-C12-环烷基，例如环丙基、环下基、环戊基、环己基、环 庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环下基甲基、环下基乙基、环戊基乙 基、环戊基丙基、环戊基下基、环戊基戊基、环戊基己基、环己基甲基、环己基二甲基和环己 基二甲基。
[0037] Ar和Ari各自独立地为C6-C18-亚芳基。由下面描述的原料开始，AH尤选源自易于受 亲电子进攻的富电子的芳族物质，优选地选自氨酿、间苯二酪、二径基糞(尤其是2,7-二径 基糞）W及4，4 ' -双酪。优选地，Ari为未取代的C6-亚芳基或Ci2-亚芳基。
[003引有用的C6-C18-亚芳基Ar和Ari尤其包括:亚苯基，如1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1， 4-亚苯基;亚糞基，如1,6-亚糞基、1,7-亚糞基、2,6-亚糞基和2,7-亚糞基；W及由蔥、菲和 并四苯所衍生的亚芳基。
[0039] 优选地，式I的优选实施方案中，Ar和Ari各自独立地选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯 基、亚糞基，尤其是