层合膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及在热塑性树脂膜上(尤其是在聚醋膜上）层合树脂层而成的层合膜及 其制造方法。更详细而言，设及具有下述树脂层的层合膜及其制造方法，所述树脂层与热塑 性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性优异，并且在涂布碳纳米管(CNT)分散体时 呈现出优异的涂布性。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着触摸面板的普及，正在广泛地开发使用了氧化铜锡(IT0)、银等金属、 CNT的具有导电性功能的材料。其中，CNT由于对热、化学试液具有稳定性，可通过使用分散 剂而将其分散于水、各种溶剂中，所W作为涂布材料而被积极地研究。为了通过涂布而有效 发挥CNT的特性，需要在基材上形成基于CNT的导电网络。因此，要求优异的涂布性，即，不会 在基材上产生包含CNT的涂布液(CNT分散体)的涂布凹陷、涂布不均。另外，作为导电性膜的 要求特性，作为基材的热塑性树脂膜与导电层的粘接性、耐湿热粘接性是必需的。因此，为 了制作具有由CNT带来的优异导电性的膜，需要有对于CNT分散体而言涂布性优异、与热塑 性树脂膜的密合性优异的底涂层。例如，在专利文献1中，记载了下述制造方法:在膜上涂布 由CNT和表面活性剂形成的CNT分散液，然后通过用水清洗而除去剩余的分散剂，由此获得 同时实现了涂布性和导电性的导电性膜。另外，在专利文献2中，记载了一种带有透明抗静 电膜的透明基材，所述透明抗静电膜包含导电性微粒和粘合剂树脂、W及胶态二氧化娃 (colloidal silica)。进而，专利文献3及专利文献4中记载了包含大量无机粒子的多孔质 膜。专利文献5中记载了一种层合有由无机成分、有机成分形成的防反射层的双轴拉伸聚醋 膜。
[0003] 专利文献1:日本特开2009-149516号公报
[0004] 专利文献2:日本特开2009-203282号公报 [000引专利文献3:日本特开2012-167181号公报
[0006] 专利文献4:日本特开2013-136216号公报
[0007] 专利文献5:日本特开2012-153057号公报
【发明内容】
[0008] 然而，专利文献1中并没有公开有关耐热稳定性、耐湿热稳定性的内容。进而，利用 水进行的清洗工序的环境负荷高，会成为批量生产率的较大障碍。在专利文献2中，由于导 电性微粒、粘合剂树脂、胶态二氧化娃被包含在同一膜内，所W并没有记载有关其导电性涂 布的涂布性的内容。专利文献3、专利文献4中公开了包含大量无机粒子的多孔质膜。但是， 虽然公开了有关其反射特性的内容、作为与导电层邻接的染料敏化型太阳能电池用的多孔 质膜的内容，但并没有公开对邻接的导电层的涂布性、粘接性造成影响运样的内容。此外， 在专利文献5中，虽然记载了由无机成分、有机成分形成的防反射层，但其利用蒸锻、CVD进 行制造，也并没有公开有关导电层的涂布性的内容。
[0009] 本发明是设及具有与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性优异的 树脂层的层合膜的发明。特别是设及具有下述树脂层的层合膜的发明，在所述树脂层上涂 布分散于水系溶剂中的CNT分散体时，CNT分散体的均匀涂布性优异。
[0010] 本发明包括W下构成。即，
[0011] 1.-种层合膜，是在热塑性树脂膜的至少一面上具有由涂料组合物形成的树脂层 (X)的层合膜，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)，其 中，所述涂料组合物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％ W上、 90质量％ ^下，具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的含量相对于涂料组合物整体而言为10 质量％ W上、50质量％^下，所述层合膜满足W下的（1)~(4):
[001引（1)树脂层(X)的表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)为5. Onm W上、30.0 nm W下， [001引 （2)无机粒子(A)的平均一次粒径为15nmW上、80nmW下，
[0014] (3)树脂层(X)的水接触角为75° W下，
[001引（4)层合膜的雾度为3.0% W下；
[0016] 2.如项1所述的层合膜，其中，所述树脂层(X)的表面Zeta电位(Zeta potential) 为-50mVW上且为-lOmVW下；
[0017] 3.如项1或2中任一项所述的层合膜，其中，在所述无机粒子(A)的表面具有含径基 的丙締酸树脂(D);
[0018] 4.如项1~3中任一项所述的层合膜，其中，无机粒子(A)为胶态二氧化娃；
[0019] 5.如项1~4中任一项所述的层合膜，其中，所述涂料组合物含有糖醇(C)，所述糖 醇(C)的含量相对于涂料组合物整体而言为5质量％ W上、20质量％ W下；
[0020] 6.如项1~5中任一项所述的层合膜，其中，所述具有亲水性官能团的聚醋树脂(B) 是由下述原料制造的聚醋树脂，所述原料W相对于构成具有亲水性官能团的聚醋树脂(B) 的聚醋树脂的原料整体而言为1~25摩尔％的量，包含具有横酸盐基团的二簇酸及其醋形 成性衍生物、及/或具有3个W上簇酸盐基团的多元簇酸及其醋形成性衍生物；
[0021 ] 7 .如项1~6中任一项所述的层合膜，其被用作导电性涂布用底涂膜(undercoat film)；
[0022] 8. -种层合膜的制造方法，是在热塑性树脂膜的至少一面上设置有树脂层(X)、且 满足W下条件(1)~(4)的层合膜的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
[0023] 在热塑性树脂膜的至少一面上涂布涂料组合物，然后进行加热、拉伸，由此形成树 脂层(X)，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)，所述涂料 组合物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％ W上、90质量％ W 下，具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的含量相对于涂料组合物整体而言为10质量％ W上、 50质量下，
[0024] (1)树脂层(X)的表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)为5. OnmW上、30.0 nmW下，
[0025] (2)无机粒子(A)的平均一次粒径为15nmW上、80nmW下，
[0026] (3)树脂层(X)的水接触角为75° W下，
[0027] (4)层合膜的雾度为3.0% W下；
[0028] 9.如项8所述的层合膜的制造方法，其中，所述树脂层(X)的表面Ze化电位为-50mV W上且为-lOmVW下；
[0029] 10.如项8或9中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，在所述无机粒子(A)的表 面具有含径基的丙締酸树脂(D);
[0030] 11.如项8~10中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，所述涂料组合物含有糖 醇(C)，所述糖醇(C)的含量相对于涂料组合物整体而言为5质量％ W上、20质量％ W下。
[0031] 本发明设及一种具有下述树脂层的层合膜，所述树脂层与热塑性树脂膜的粘接性 优异，尤其是在涂布分散于水系溶剂中的CNT分散体时呈现出优异的涂布性。
【具体实施方式】
[0032] W下，对本发明的具有由涂料组合物(包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚 醋树脂(B))形成的树脂层(X)的层合膜进行详细说明。
[0033] (1)树脂层村)及层合膜
[0034] 对于本发明的树脂层(X)而言，表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)必须为5.OnmW 上、30.0 nm W下。通过使表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)为5. Onm W上，能够增大由涂料 组合物(其包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚醋树脂(B))形成的树脂层(X)的表面 积，因此，在涂布后述的CNT分散体时，能够增大润湿扩展的面积，呈现出均匀的涂布性。另 夕h树脂层(X)的表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)为5.0nmW上时，CNT的分散剂吸附于无 机粒子(A)彼此之间的空隙，能呈现出良好的涂布性。另一方面，通过使树脂层(X)的表面粗 糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)为30 . OnmW下，从而在涂布CNT分散体时，能够不刮削树脂层 (X)地维持均匀的涂布性。另一方面，树脂层(X)的表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)大于 30.0皿时，在涂布CNT分散体时，树脂层(X)被刮削，膜的透明性恶化，层合膜的雾度恶化(上 升)。
[0035] 另外，本发明的树脂层(X)的水接触角必须为75° W下。通过使树脂层(X)的水接触 角为75° W下，从而在树脂层(X)上涂布后述的CNT分散体时，能够结合表面粗糖度Ra(中屯、 线平均粗糖度)的效果，W不产生涂布凹陷、涂布不均的方式在树脂层(X)上均匀地涂布CNT 分散体。树脂层(X)的水接触角小(接近0°)时，能够抑制涂布凹陷、涂布不均，但基于下述理 由，树脂层(X)的水接触角更优选大于25°。如果树脂层(X)的水接触角大于25%则即使在例 如60°C、90%RH那样的高溫高湿下，也能够抑制由树脂层(X)的溶胀、吸湿而导致的耐湿热 粘接性的降低。另外，在耐碱粘接性评价中，也能够抑制碱液向树脂层(X)中的渗透，抑制粘 接性的降低。树脂层(X)的水接触角进一步优选为50° W上、70° W下。如果调节形成树脂层 (X)的涂料组合物中的无机粒子(A)的含量从而使树脂层(X)的表面积增加，则树脂层(X)的 水接触角变小。另外，如果增多具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)中所含的亲水性官能团的 共聚量，则树脂层(X)的水接触角变小。因此，树脂层(X)的水接触角可通过无机粒子(A)的 含量、具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)中所含的亲水性官能团的共聚量、亲水性官能团的 种类进行适当调整。
[0036] 进而，本发明的层合膜的雾度必须为3.0% W下。本发明的树脂层(X)由下述涂料 组合物形成，所述涂料组合物W相对于涂料组合物整体而言为50~90质量％的量，含有非 常多的无机粒子(A)。如果树脂层(X)中的无机粒子(A)发生凝聚，或者树脂层(X)中产生涂 布不均、裂纹，则膜的透明性恶化(雾度上升）。另外，如果树脂层(X)中的无机粒子(A)发生 凝聚，或者树脂层(X)中产生涂布不均、裂纹，则不能发挥良好的涂布性。因此，通过使层合 膜的雾度为3.0% W下，能够使树脂层(X)呈现出上述本发明的效果。另外，如果使层合膜的 雾度为3.0% W下，则在用作导电性涂布用的底涂膜时，可优选用于例如触摸面板、电子纸 等要求透明性的用途中。
[0037] 在本发明中，所谓导电性涂布，表示在膜等基材上涂布由CNT等导电性材料、分散 剂和溶剂形成的导电性涂料。对于得到的导电性涂布基材，例如若基材为膜，则可作为导电 性膜如上文所述那样用作触摸面板、电子纸等的电极。作为导电性膜的要求特性，导电性、 透明性、作为基材的膜与导电层的粘接性、耐湿热粘接性是必需的。在本发明中，所谓导电 性涂布用的底涂膜，表示为了得到导电性膜而涂布导电性涂料的基材膜。作为导电性涂布 用的底涂膜所要求的特性，作为基材的热塑性树脂膜与树脂层的粘接性、耐湿热粘接性、水 接触角的控制、低雾度是必需的。另外，在对导电性膜进行蚀刻加工时，对于导电性涂布用 的底涂膜，还要求耐碱粘接性。
[0038] 另外，对于导电性涂布用的底涂膜而言，导电性涂料的涂布性也是必需的。如果在 通常的热塑性树脂膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇醋膜)的表面涂布导电性涂料，则导电性涂 料在热塑性树脂膜上凹陷，或产生涂布不均。如果导电性涂料未被均匀涂布，则导电性涂布 层的导电性降低。另外，出于使CNT等导电性材料分散在涂料中的目的而使导