乙烯-乙烯醇共聚物组合物，以及使用其的层叠体和二次成形品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及主要包含乙締-乙締醇共聚物（下文中，称为巧V0H树脂"）的树脂组合 物，特别地，设及包含具有彼此不同的乙締含量的巧巾EV0H树脂的EV0H树脂组合物。所述 EV0H树脂组合物能够提供即使在包括所述树脂组合物的层的多层体形成为例如容器等的 二次成形品的情况下，也具有优异的外观而没有条纹等缺陷的成形品。
【背景技术】
[0002] EV0H树脂是透明的并且在气体阻隔性、保香性、耐溶剂性和耐油性方面优异。因 此，EV0H树脂形成为用作食品、药物、工业药品和农业化学品等的包装的膜、片、或例如瓶子 和杯子等的容器。EV0H树脂可W单独地应用于例如片、膜和容器等的包装，然而，EV0H树脂 通常经由粘合性树脂层与除了 EV0H树脂W外的热塑性树脂的层层叠，从而形成确保了耐水 性、改善的强度和其它功能的层叠体。
[0003] 因为与其它热塑性树脂相比，EV0H树脂较少地拉伸，为了在形成例如膜、片和容器 等制品时在热拉伸中追随其它热塑性树脂，需要EV0H树脂改善拉伸性。
[0004] 通常，EV0H树脂具有越高的乙締单元的含量，EV0H树脂趋于展示出越高的拉伸性。 另一方面，EV0H树脂具有越高的乙締单元的含量，EV0H树脂具有越低的乙締醇结构单元的 含量，气体阻隔性越低。下文中，乙締单元的含量和乙締醇结构单元的含量分别简称为"乙 締含量"和"乙締醇含量"。为了同时获得优异的气体阻隔性和拉伸性，提出将具有高的乙締 醇含量（即，低的乙締含量和高的皂化度)的EV0H树脂与具有低的乙締醇含量(即，高的乙締 含量和低的皂化度)的EV0H树脂一起使用。
[0005] 例如，肝S63-230757A(专利文献1)提出一种树脂组合物，其包括具有彼此不同的 乙締含量和皂化度的两种EV0H树脂。专利文献讼开了一种树脂组合物，其使用两种EV0H树 脂W致EV0H树脂之间的乙締含量的差是4mo 1 % W上，它们之间的皂化度的差是3mo 1 % W 上，并且它们之间溶解度参数的差超过预定的值。同时，专利文献1公开了一种层叠体，其包 括在聚苯乙締层之间作为中间层的树脂组合物。层叠体可W通过真空加压成形而成形从而 生产气体阻隔性和外观优异而没有不均匀的厚度或破裂的透明成形制品。
[0006] 肝册-311276A(专利文献2)公开了一种EV0H树脂组合物，其包括乙締含量的差为 3至20mol%的两种EV0H树脂，和特定浓度的棚。专利文献2公开了一种层叠体，其包括经由 粘合性树脂层在聚丙締层之间作为中间层的EV0H树脂组合物的层，所述层叠体当在纵方向 上加热拉伸4倍并且在横方向上加热拉伸6倍时不会变白或不会产生导致条纹形成的不均 匀的拉伸。
[0007] 现有技术 [000引专利文献
[0009] [专利文献1]肝 S63-230757A
[0010] [专利文献2]肝册-311276A
【发明内容】
[00"] 发明要解决的问题
[0012] 专利文献1和2中提出的EV0H树脂组合物的目的是在保持气体阻隔性的同时改善 EV0H树脂的成形性。从层叠体至容器的典型的成形通过W下来进行:将层叠体加热和软化， 然后通过真空或吹入压缩空气来使层叠体抵至模具。与层叠体的单轴或双轴拉伸相比，此 类使用吸引或压缩空气的成形看似为更严格的成形过程。我们已经注意到：虽然在仅拉伸 时没有条纹产生，但将在专利文献2中公开的层叠体通过真空加压成形形成为杯子时产生 条纹。
[0013] 在专利文献1中，层叠体通过W下形成为容器：Wl的拉深比（对应于7倍的拉伸倍 率)真空加压成形或W10倍的拉伸倍率拉伸吹塑成形。因此，将成形品仅使用肉眼评价其外 观、透明性和破裂的产生，但没有评价条纹的产生。
[0014] 本发明的目的是提供一种树脂组合物，其包括具有彼此不同的乙締含量和皂化度 的两种EV0H树脂，所述树脂组合物即使在应用于真空加压成形时也能够抑制条纹同时保持 气体阻隔性。目的也是提供通过真空成形或气压成形从树脂组合物制造具有优异的气体阻 隔性和外观的例如杯子等的容器的方法。
[00巧]用于解决问题的方案
[0016] 本发明人已经研究了在真空加压成形时在层叠于热塑性树脂层上的包括EV0H树 脂层的层叠体中的条纹的产生。
[0017] 当共挤出不同种类的树脂时，流动而层叠的烙融树脂在其中由于烙融树脂不同的 流动性而容易产生端流的对应于界面的合流部结合。包括具有彼此不同的乙締含量的EV0H 树脂的树脂组合物提供了具有彼此不同的烙融粘度的烙融树脂的混合流。在将包括具有明 显不同的乙締含量和对应于乙締醇含量的皂化度的EV0H树脂的树脂组合物与粘合性树脂 和其它热塑性树脂共挤出从而形成其中树脂组合物是在粘合性树脂层与热塑性树脂层之 间的中间层的层叠体的情况下，不仅由烙融为不同的层的树脂结合自然导致的端流流动， 由邻接层(特别地粘合性树脂层)与两种EV0H树脂混合导致的微小端流液流动。结果，更复 杂的端流看似在树脂组合物层与其邻接层之间的界面处产生。通过该方法，用于生产容器 的真空或气压成形不同于拉伸操作。施加在层叠体上的张力在真空或气压成形时根据位置 而变化，而全部片或膜在拉伸操作时被均匀地拉伸。如果设及复杂的端流的层叠体应用于 真空或气压成形，微小的端流延伸并且会在所得成形品中显示为条纹。
[0018] 在运些条件下，本发明人已经进一步研究了树脂组合物，其包括具有彼此明显不 同的乙締含量和与乙締醇含量相关的皂化度的EV0H树脂;并且讨论了乙締含量和皂化度的 差与条纹的产生之间的关系。本发明人也讨论了改善烙融树脂的流动性。因此已经实现了 本发明。
[0019] 本发明的EV0H树脂组合物包括：（A)两种乙締-乙締醇共聚物和(B)高级脂肪酸的 锋盐，其中所述乙締-乙締醇共聚物之间的乙締单元含量的差（Δ化)是10至25mol%。
[0020] 本发明设及一种层叠体，其包括至少一层本发明的树脂组合物的层。在所述层叠 体中，除了乙締-乙締醇共聚物W外的热塑性树脂的层经由粘合性树脂层层叠在所述树脂 组合物层的至少一面上。
[0021] 根据本发明的另一个方面，提供了一种方法，其用于使用包括至少一层本发明的 树脂组合物的层叠体来制造具有优异的气体阻隔性和外观的容器。本发明的容器的制造方 法包括:将本发明的层叠体加热和软化;通过真空吸引和/或压缩空气来使所述层叠体抵至 模具;和冷却并且脱模从而获得气体阻隔性和外观优异的容器。
[0022] 根据本发明的不同方面，提供了一种减少条纹产生的方法，所述条纹产生于来自 层叠体的二次成形品，所述层叠体包括至少一层树脂组合物的层作为气体阻隔层，所述树 脂组合物包含具有彼此不同的乙締含量的两种乙締-乙締醇共聚物和高级脂肪酸的锋盐。 所述两种乙締-乙締醇共聚物之间的乙締含量的差（A化)是10至25mol%。
[0023] 发明的效果
[0024] 本发明的EV0H树脂组合物可W层叠为层叠体中的中间层，其即使通过真空加压成 形也可W形成为外观优异而没有条纹的容器。
【具体实施方式】
[0025] W下将详细地描述本发明。W下仅是典型的实施方案的说明并且不限制本发明。
[0026] <EV0H树脂组合物〉
[0027] 本发明的EV0H树脂组合物包括两种乙締-乙締醇共聚物（即，EV0H树脂）和高级脂 肪酸的锋盐，其中EV0H树脂之间的乙締单元的含量的差，即Δ化是10至25mol %。
[002引[EV0H 树脂]
[0029] 将描述用于本发明的两种EV0H树脂。
[0030] EV0H树脂是通过W下典型地生产的树脂:将乙締和乙締基醋系单体共聚并且将所 得共聚物化締义締基醋共聚物)皂化。EV0H树脂是非水溶性的热塑性树脂。对于乙締基醋 系单体，从经济性的观点，通常使用乙酸乙締醋。可W使用已知的共聚方法，例如，溶液聚 合、悬浮聚合或乳液聚合。典型利用使用甲醇作为溶剂的溶液聚合。通过已知方法来皂化所 得乙締-乙締基醋共聚物。
[0031] 因此获得的EV0H树脂包含作为主要结构单元的乙締单元和乙締醇单元，并且可W 包含作为残余未皂化单元的少量乙締基醋单元。
[0032] 一般的EV0H树脂的乙締含量通常为20至60mol %。通常，越高的乙締含量提供越优 异的成形性，但气体阻隔性越低。如果乙締含量小于20mol % (换言之，乙締醇含量为 80mol%W上），烙点接近于分解溫度，由此应用于烙融成形趋于变得困难。
[0033] 除了乙締单元、乙締醇结构单元和保持未皂化的乙締基醋结构单元W外，用于本 发明的EV0H树脂可W进一步包含来源自W下共聚单体的结构单元:例如丙締、异下締、α-辛 締、α-十二碳締、和α-十八碳締等的α-締控;例如3-下締-1-醇、4-戊締-1-醇、3-下締-1,2- 二醇等的含径基的α-締控和其醋化物、其酷基化物等的含径基的α-締控的衍生物;不饱和 簇酸和其盐、部分或完全的烷基醋、腊、酷胺和其酸酢;不饱和横酸和其盐；乙締基硅烷化合 物;氯乙締;和苯乙締等。
[0034] 另外，可W使用例如氨基甲酸醋化、缩醒化、氯乙基化或氧化締化的EV0H系树脂等 的后改性的EV0H系树脂。
[0035] 运些改性的EV0H树脂中，优选通过共聚在其侧链包含伯径基的EV0H树脂，运是因 为其改善了例如拉伸操作和真空或气压成形等的成形的二次成形性。特别优选在其侧链包 含1，2-二醇单