一种乙烯齐聚连续反应方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚连续反应方法。
【背景技术】
[0002] 线性α -烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油 和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对 α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚 法所用的催化剂主要有镍系、铬系、错系和错系等。近年来，Brookhart小组（Brookhart，M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;TO99/02472, 1999)，Gibson 小组（Gibson, να 等人， Chem. Commun. ， 1998, 849-850 ;Chem. Eur. J. ， 2000, 2221-2231) 分别发 现一些 Fe (II)和Co (II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而 且α-烯烃的选择性也很高。
[0003] 中国科学院化学研究所报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂（Organometa llics2006, 25, 1961 - 1969)，该催化剂为氯化2, 6-二（2-苯并咪唑基）吡啶合铬（III) 配合物，在助催化剂甲基铝氧烷作用下，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金 属的摩尔比为100~1500,并且反应温度为0~80°C时，齐聚和聚合活性最高达到了 10 6g · mol (Cr) 1 · h 1 ;而无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成 本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高 昂。
[0004] 目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717. 8公开了 一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工 艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
[0005] 另外，聚合级的乙烯含水量要求在5ppm以下，这使得生产乙烯的工艺条件较为苛 刻。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研 究，惊奇地发现，含有一定量水的乙烯在包括式（I)所示的主催化剂氯化2, 6-二（2-苯并 咪唑基）吡啶合铬（III)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下（或存在下）进行齐 聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克 服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
[0007] 本发明提供了一种乙烯齐聚方法，使用含水乙烯为原料，在式（I)所示的主催化 剂氯化2, 6-二（2-苯并咪唑基）吡啶合铬（III)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的存在 下进行齐聚反应：
[0008]
[0009] 式⑴中，R1-!?5各自独立地选自氢、CfQ烷基、卤素 、CfQ烷氧基和硝基。
[0010] 根据本发明提供的乙烯齐聚连续反应方法，具有较高的乙烯齐聚反应活性，α -烯 烃的选择性高。在本发明所述的方法中，以乙烯的质量为计算基准，水的质量含量为15~ 1050ppm(即基于lg的乙烯，含15~1050Χ 10 6g的水），优选60~780ppm，最优选为150~ 600ppm。在所述的水含量范围内，所述乙烯齐聚反应方法具有更高的乙烯齐聚活性。
[0011] 在本发明的方法中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备 等具体应用时的工艺条件进行选择。
[0012] 在本发明的一个实施例中，所述的主催化剂和/或助催化剂可先用有机溶剂溶解 后再加入反应体系，也即主催化剂和/或助催化剂以溶液的形式使用。在所述方法的一个 具体实施例中，所述主催化剂以溶液的形式使用，主催化剂溶液中的有机溶剂与齐聚方法 中使用的有机溶剂可相同或不同。所述溶液中，所述主催化剂的浓度为1.0~lO.Oymol/ mL(即基于lmL的有机溶剂，溶液中含1. 0~10. 0X 10 6mol的主催化剂），优选2. 0~ 5. 0 μ mol /ml,,更优选 2. 0 ~3. 0 μ mol /ml,,最优选 2. 5 μ mol/mL。
[0013] 在本发明中，其中所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的铬的摩尔比为30至 小于900:1，优选100~700:1。在上述方法的一个具体实施例中，所述铝与铬的摩尔比为 148~197:1，如148~196. 8:1。即使在提供的较低的摩尔比范围内，所述方法中的乙烯齐 聚活性仍然较高。其中，所述助催化剂也可以以溶液的形式使用。
[0014] 在本发明中，所述主催化剂中的Ri-R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异 丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。在上述方法的一个具体实施例中，所述主催化剂中 的RiR 5均为氢。
[0015] 在本发明中，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和 二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。所述有机溶剂的用量可以由本领域技术人员根据生产 规模和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在一个具体的实施例中，所述有机溶 剂的总用量与乙烯的质量比为0.5~20:1，优选0.9~10:1，更优选为1~2. 5:1。
[0016] 在本发明中，术语"Ci-Ce烷基"指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。 作为Ci-Q烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。
[0017] 在本发明中，术语"c「c6烷氧基"指的是上述c「c6烷基与一个氧原子连接得到的 基团。作为C^-Ce烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙 氧基。
[0018] 在本发明中，术语"卤素"指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。
[0019] 在本发明中，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。
[0020] 在本发明中，所述烷基铝化合物的通式为AlRJm，其中R各自独立地为直链或支链 Q-C；烷基；X各自为卤素，优选氯或溴；η为1~3的整数，m为0~2的整数，并且m+n等于 3 ;优选地，所述的烷基错化合物优自二甲基错、二乙基错、二丙基错、二异丁基错、二正己基 铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙基铝。
[0021] 在本发明中，所述铝氧烷为CfC4烷基铝氧烷，其中（；-(：4烷基为直链或支链的烷 基；优选地，所述的错氧烧选自甲基错氧烧、改性甲基错氧烧、乙基错氧烧和异丁基错氧烧； 更优选甲基铝氧烷。
[0022] 本发明通式（I)所示的主催化剂氯化2, 6-二（2-苯并咪唑基）吡啶合铬（III) 配合物可采用文献（Organometallics. 2006, 25, 1961 - 1969)报道的制备方法制得。
[0023] 根据本发明所述齐聚反应方法，主催化剂与助催化剂的混合在乙烯氛围下进行。 所述齐聚反应的温度为-20~150°C，优选为0~80°C，更优选为5~50°C。所述反应的压 力为0· 1~30MPa，随着乙烯压力升高齐聚活性升高。更优选压力为1~5MPa。
[0024] 根据本发明的另一个具体实施例，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋 喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种，优选选自甲苯和二甲苯中的至少一种。
[0025] 根据本发明所述方法的一个具体的实施例，所述方法可包括如下步骤：（1)在连 续反应装置中，将含水乙烯、溶剂、主催化剂溶液和助催化剂溶液按一定的流量分别进入反 应器，保持在反应物料在反应器中的停留一段时间（如30min) ; (2)保持反应压力为0. 1~ 30MPa且反应温度为-20~150°C下反应；（3)对反应出口物料进行气相色谱进行（GC)分 析。
[0026] 使用本发明所述的方法进行乙烯齐聚，获得的乙烯齐聚产物包括C4、C6、C S、C1Q、C12、 C14、C16、C1S、C2。、C22等；α -烯烃的选择性可以达到96%以上。在乙烯齐聚反应结束之后， 进行GC分析。结果表明，齐聚活性可达ΙΟ^^πιοΚΟ) 1·!!1以上。另外，剩余的反应混合 物用5%的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
[0027] 根据本发明提供的方法，含水乙烯在包括式（I)所示的主催化剂氯化2, 6-二 (2-苯并咪唑基）吡啶合铬（III)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反 应，反而具有较高的齐聚反应活性，α -烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、 重复性好。根据