一种乙烯齐聚反应的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚连续反应方法。
【背景技术】
[0002] 线性α -烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油 和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对 α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
[0003] 乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小 组（Brookhart, Μ 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;TO99/02472, 1999)，Gibson 小组（Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998, 849-850 ;Chem. Eur. J.，2000, 2221-2231)分 别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，而且在助催化剂甲 基铝氧烷作用下，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。因此这类配 合物有很强的工业应用前景。但无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都 存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产 成本高昂。
[0004] 目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717. 8公开了 一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工 艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
[0005] 另外，聚合级的乙烯含水量要求在5ppm以下，这使得生产乙烯的工艺条件较为苛 刻。
[0006] 本发明希望提供一种能够克服现有的技术关于水的偏见的技术方案，提供了一种 使用水的乙烯齐聚方法，用于乙烯齐聚生产工艺，反而具有较高的齐聚反应活性，即使在非 常低的铝/铁比的条件下和/或低温下也具有非常好的齐聚反应活性。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研 究，惊奇地发现，含有一定量水的乙烯在加入的包括式（I)所示的主催化剂氯化2-酰 基-1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应， 反而具有较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本 领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
[0008] 根据本发明，提供了一种乙烯齐聚方法，使用含水乙烯为原料，加入式（I)所示的 氯化2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物为主催化剂、含铝助催化剂和有机溶剂 ：
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[0010] 式中，R选自氢、氧、。直链烷基、CfQ。支链烷基、c6-c2。的芳基、c 7-c2。的芳烷 基和c7-c2。的烷芳基，优选选自氢、Ci-C；直链烷基、c 3-c6支链烷基、QrCi。的芳基、C7_C1Q的 芳烷基和。的烷芳基；R'选自取代或未取代的C 6-C2。的芳基、C7-C2。的芳烷基和C7-C 2。 的烷芳基，优选选自取代或未取代的苯基、萘基、c7-c2。的芳烷基和c 7-c2。的烷芳基；R和R' 任选地键接成环或不成环。所述C7-C 2。的芳烷基包括二苯基甲基等。
[0011] 在上述方法的一个优选实施例中，所述主催化剂缩胺合铁配合物具有如下通式：
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[0013] 式II中，各自独立地为氢、烷基、卤素、(^-(：6烷氧基或硝基；R选自氢、 C「C5直链烷基、C3_C6支链烷基、Q-Ci。的芳基、。的芳烷基和。的烷芳基。也即，当 式I中的V为烷基苯基时，得到式Π 所示的结构。在一个具体实例中，所述式II中，R选 自氧、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、苯基、苄基、甲苯基和苯乙基； r「r5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；优 选札和R 5为乙基，且R2-R4均为氢。
[0014] 在本发明中，术语" Ci-Q烷基"指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。 作为Ci-Q烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。
[0015] 在本发明中，术语"Ci-Q烷氧基"指的是上述Ci-Q烷基与一个氧原子连接得到的 基团。作为C^-Ce烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙 氧基。
[0016] 在本发明中，术语"卤素"指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。
[0017] 在上述的方法的一个具体实施例中，所述式II所示的主催化剂缩胺合铁配合物 具有如下结构之一：
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[0019] 本发明主催化剂化合物的制备本身是已知的，对此可参见CN 102558243A，该文献 以引用的方式并入本文。
[0020] 在本发明所述的方法中，以乙烯的质量为计算基准，水的质量含量为15~ 1050ppm(即基于lg的乙烯，含15~1050X 10 6g的水），优选60~780ppm，最优选为150~ 600ppm。在所述的水含量范围内，所述乙烯齐聚反应方法具有更高的乙烯齐聚活性。
[0021] 在本发明的方法中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备 等具体应用时的工艺条件进行选择。
[0022] 在本发明的一个实施例中，所述的主催化剂和/或助催化剂可先用有机溶剂溶解 后再加入反应体系，也即主催化剂和/或助催化剂以溶液的形式使用。在一个具体的实施 例中，所述主催化剂以溶液的形式加入，所述溶液中，主催化剂的浓度为1. 〇~10.0 ymol/ ml (即基于lml的有机溶剂，溶液中含1.0~10. 0X10 6mol的主催化剂），优选2.0~ 5. 0 μ mol/ml，更优选 2. 0 ~3. 0 μ mol/ml，最优选 2. 5 μ mol/ml。
[0023] 在本发明中，其中所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的铁的摩尔比为30至 小于900:1，优选100~700:1。在上述方法的一个具体实施例中，所述铝与铁的摩尔比为 148~196:1。即使在提供的较低的摩尔比范围内，所述方法中的乙烯齐聚活性仍然较高。
[0024] 在本发明中，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。
[0025] 在本发明中，所述烷基铝化合物的通式为AlRJm，其中R各自独立地为直链或支链 Q-C；烷基；X各自为卤素，优选氯或溴；η为1~3的整数，m为0~2的整数，并且m+n等于 3 ;优选地，所述的烷基错化合物优自二甲基错、二乙基错、二丙基错、二异丁基错、二正己基 铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙基铝。
[0026] 在本发明中，所述铝氧烷为CfC4烷基铝氧烷，其中（；-(：4烷基为直链或支链的烷 基；优选地，所述的错氧烧选自甲基错氧烧、改性甲基错氧烧、乙基错氧烧和异丁基错氧烧； 更优选甲基铝氧烷。
[0027] 在本发明中，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和 二氯甲烷，优选甲苯和二甲苯。所述有机溶剂的用量可以由本领域技术人员根据生产规模 和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在一个具体的实施例中，所述有机溶剂的 总用量与乙烯的质量比为0. 5~20:1，优选1~10:1，更优选为2~5:1。
[0028] 在本发明的一个具体实施例中，所述齐聚反应的温度为-20~150°C，优选为0~ 80°C，更优选为5~40°C。在本发明的另一个具体的实施例中，所述反应的压力为0. 1~ 30MPa，随着乙烯压力升高齐聚活性升高。压力优选1~5MPa。
[0029] 在本发明的一个具体实例中，所述齐聚反应过程，主催化剂与助催化剂的混合在 乙烯氛围下进行。
[0030] 本发明所述方法的一个具体的实施例可包括如下步骤：（1)在连续反应装置中， 含水乙烯、溶剂、主催化剂溶液和助催化剂溶液按一定的流量分别进入反应器，保持反应物 料在反应器中的停留时间为30min ; (2)保持反应压力为0. 1~30MPa且反应温度为-20~ 150°