乙烯和苯生产乙苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙烯和苯生产乙苯的方法。
【背景技术】
[0002] 乙苯是重要的有机化工原料，工业上主要用作生产苯乙烯。乙苯主要由苯和乙烯 通过烷基化反应制得，其烷基化过程一般分为分子筛气相法和分子筛液相法。由于分子筛 气相法反应温度高，二甲苯含量高和催化剂寿命短的原因，近年来逐渐被分子筛液相法取 代；分子筛液相法由于反应温度低，二甲苯和副反应少的原因逐渐成为主流。
[0003] 早期的专利US4891458、US5227558都报道了采用β型分子筛作为液相烷基化催 化剂应用的报道，区别在于前者采用未改性的β型分子筛，后者采用了水蒸气改性的方法 明显提高了催化剂的稳定性。随后US5980859也对β型分子筛的水蒸气处理和酸性条件 下的铵离子交换进行了阐述。CN117999A、CN1616351A、CN101146752A提出了在β型分子 筛上进行磷改性的方法旨在提高催化剂的活性的报道。CN1096025A分别描述了采用β沸 石作为液相烷基化和液相烷基转移催化剂使用的工艺过程。CN1373004A描述了一种Si0 2/ A1203摩尔比范围在25~60,经过卤素元素改性的β型分子筛作为多乙苯和苯液相烷基转 移催化剂使用。在这些专利中可以看出不经过水蒸气处理的催化剂稳定性比较差，但是经 过水蒸气处理后催化剂由于脱出了提供Β酸的活性位，造成了催化剂的活性降低，因此需 要经一步改性提高催化剂的活性。液相法反应传质是反应的关键控制步骤。反应物快速地 反应并快速地离开催化剂微孔道是催化剂稳定性提高的关键。添加粘结剂后催化剂的利用 率降低，同时催化剂的传质效果也相应变差。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂利用率较低，催化剂强度差， 活性稳定性差的问题，提供一种乙烯与苯液相生产乙苯的方法。该方法具有反应活性高，催 化剂稳定性好、强度好的特点。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙烯和苯生产乙苯的方 法，以乙烯和苯为反应原料，在反应温度100~260°C，反应压力2. 0~4. 5MPa，乙烯重量空 速0. 5~10小时\苯/乙烯摩尔比1~10的条件下，反应原料与催化剂接触发生液相烷 基化反应生成乙苯；其中，所述催化剂为Si0 2/Al203摩尔比为5~200的无粘结剂Beta型 分子筛。
[0006] 上述技术方案中，优选地，所述无粘结剂Beta型分子筛中，分子筛的含量大于95 重量％。
[0007] 上述技术方案中，优选地，所述无粘结剂Beta型分子筛Si02/Al20 3摩尔比为20~ 60 〇
[0008] 上述技术方案中，优选地，所述无粘结剂Beta型分子筛经水蒸汽处理。
[0009] 上述技术方案中，优选地，水蒸汽处理在含有10~100重量％的水蒸汽气氛下进 行，处理温度为400~800°C，处理时间为0. 5~24小时，水蒸气的重量空速为1~10小 时\
[0010] 上述技术方案中，优选地，所述无粘结剂Beta型分子筛经水蒸汽处理后进行酸 洗。
[0011] 上述技术方案中，优选地，酸洗是用重量百分比浓度为0. 5~5 %的酸溶液，在0~ 100°C条件下处理0. 5~24小时；所述酸选自草酸、柠檬酸、乙酸、醋酸、苹果酸、马来酸、甲 酸、酒石酸或己二酸中的至少一种。更优选地，所述酸选自草酸。
[0012] 上述技术方案中，优选地，反应温度为150~240°C，反应压力为2. 5~4. OMPa，乙 烯重量空速为0. 5~5小时\苯/乙苯摩尔比为1~5。
[0013] 本发明方法中的无粘结剂Beta型分子筛是将Si02/Al20 3摩尔比为5~200的Beta 型分子筛原粉按照干基重量20~80%与0. 1~15%的碱性物质，0. 1~10%的铝的化合物 和10~80%的硅的化合物和水混合，研磨成型，挤条，烘干，焙烧后再经过后处理获得的。 其中，所述碱性物质选自氢氧化钠，铝的化合物选自偏铝酸钠，硅的化合物选自二氧化硅。 原料的优选配比为：Si0 2/Al203摩尔比为3~20的Beta型分子筛原粉按照干基重量50~ 60%与0. 5~5%的碱性物质，1~5的铝的化合物和40~60%的硅的化合物混合。
[0014] 上述后处理步骤包括：
[0015] a，将上述条状催化剂放在高压合成釜里，合成釜下部装入去离子水，把催化剂放 在不锈钢网上，并保证催化剂不与高压釜底部的水接触，密封高压釜。在90~200°C温度下 静态晶化5~200小时，开釜取出晶化后的催化剂。其中，晶化的优选条件为：100~180°C， 晶化10~30小时。
[0016] b，将步骤a取出的催化剂用去离子水洗涤至少一次，烘干，焙烧。
[0017] c，将上述无粘结剂分子筛进行常规的铵离子交换至少一次，水蒸汽焙烧处理。
[0018] d，将步骤c的催化剂进行有机酸洗涤，即得到了晶化后的无粘结剂Beta型分子 筛。
[0019] 上述步骤中，烘干温度为100~150°C，烘干时间为1~10小时；焙烧温度为 400~600°C，焙烧时间为1~10小时。
[0020] 本发明方法中铵离子交换处理方法为现有技术中常规采用的方法，本发明对其没 有特别的限制。例如用重量浓度1~20%的铵盐溶液，在0~100°C条件下处理0. 5~24 小时。所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵、草酸铵、硫酸铵或柠檬酸铵中的至少一种。所述交换 一般还包括过滤、水洗步骤。
[0021] 本发明中水蒸汽焙烧处理方法为现有技术中常规采用的方法，本发明对其没有特 别的限制。例如在400~800°C，在含有10~100%的水蒸汽气氛下进行水蒸汽焙烧处理 0· 5~24小时。
[0022] 本发明中水蒸气处理后的酸洗涤步骤为用重量浓度0. 5~5%的酸溶液，在0~ 100°C条件下处理0. 5~24小时，所述酸选自草酸、柠檬酸、乙酸、醋酸、苹果酸、马来酸、甲 酸、酒石酸或己二酸中的至少一种。更优选地，所述酸选自草酸。
[0023] 本发明采用分子筛含量大于95%的无粘结剂β型分子筛，对其进行水蒸气和酸 改性处理，从源头上保证了催化剂具有足够多的活性位，无粘结剂分子筛增加了分子筛的 含量，消除了粘结剂包裹覆盖活性组分带来的活性低，扩撒限制的不利因素；同时分子筛交 错生长，催化剂强度好，后期的酸洗涤改性不会大幅降低催化剂的强度。用这种方法处理后 的无粘结剂Beta型分子筛，在催化乙烯与苯液相烷基化反应中表现出了优异的催化性能， 活性更高，可以承受更高的乙烯空速，稳定性更好，催化剂再生周期达到2年以上，取得了 较好的技术效果。
[0024] 下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
【具体实施方式】
[0025] 【实施例1】
[0026] 称取Beta型原粉（Si02/Al203比为25)40g，铝酸钠5. 217g，氢氧化钠2g，二氧化 硅l〇.5g，去离子水24g，田菁粉4g。放到陶瓷研钵里混合均匀。挤条成型。在11(TC烘箱 里烘干过夜，550°C马弗炉里焙烧6小时。放在高压合成釜里，合成釜底部装去离子水，用不 锈钢网在反应釜上部放上成型的催化剂，保证催化剂和水不接触。然后在150°C晶化10小 时。取出后用去尚子水洗涤2次，烘干，焙烧后备用。