刻，并每隔lh采集一次产物，用 气相色谱进行定量分析，定量分析采用外标法计算出萘的转化率、2,6_二甲基萘的选择性 以及其他产物的选择性，反应时间为lh的结果见下表
[0045]
[0046] 通过上表可知，步骤1)合成的CuSAP〇-ll分子筛在步骤2)的反应条件下，反应lh 后，转化率达到了79.5%，2，6-D丽的选择性和2，6-/2，7-DMN比值分别达到52.4%和2.38， 说明CuSAPO-11分子筛同时具有高活性和高的2，6-DMN的选择性以及催化剂的稳定性高的 特点。
[0047] 实施例2
[0048]本实施例中的一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2，6-二甲基萘的方法，包括以 下步骤：
[0049] 1)制备 CuSAPO-11 分子筛：
[0050] a、在100°C温度下，分别将异丙醇铝和硅溶胶加入到浓度为85%的磷酸水溶液中， 搅拌3h，然后向磷酸水溶液中加入二正丙胺和硝酸铜，再搅拌2h，得到反应混合物，所述异 丙醇铝、硅溶胶、磷酸、二正丙胺和硝酸铜用量的摩尔比为2:0.6:2.0:1.0:0.1;
[0051] b、将步骤a制备的反应混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化，晶 化温度为200°C，晶化时间为48h;
[0052] c、将步骤b晶化后的反应物水冷至室温，并用去离子水反复洗涤分离，将洗涤分离 的反应物烘干焙烧得到的白色粉末即为CuSAPO-11分子筛；
[0053] 2)将步骤1)制备的20~40目CuSAPO-11分子筛放入固定床反应器的催化剂床层的 反应管中，在550°C的温度下活化2h，然后降至450°C ;
[0054] 3)将萘、甲醇和均三甲苯按摩尔比为1:10 :8.5的比例混合均匀制成原料液，并用 计量栗注入固定床反应器的催化剂床层中，在常压、质量空速为11Γ1和载气流速为50ml/min 的条件下，进行烷基化反应24h，即得2，6-二甲基萘。
[0055] 本实施例所合成的CuSAPO-11分子筛的XRD谱图和SEM图参见图3和图4。
[0056]通过图3可以看出，所合成的样品在8.15° ,9.40° ,13.20° ,15.57°处左右出现了 CuSAPO-11的特征峰，说明所合成的样品为CuSAPO-11分子筛。由图4可见，所合成的CuSAPO-11分子筛的形貌大多为球状结构。
[0057]本实施例中将流出第一滴产物的时间计为t = 0时刻，并每隔lh采集一次产物，用 气相色谱进行定量分析，定量分析采用外标法计算出萘的转化率、2,6_二甲基萘的选择性 以及其他产物的选择性，反应时间为24h的结果见下表
[0058]
[0059] 通过上表可知，步骤1)合成的CuSAP〇-ll分子筛在步骤2)的反应条件下，反应24h 后，转化率仍可达到了65.6 %，2，6-DMN的选择性和2，6-/2，7-DMN比值分别达到40.7 %和 2.14，说明〇^4?0-11分子筛在反应2411后仍具有高活性和高的2,6-01^的选择性以及催化 剂的稳定性高的特点。
[0060] 实施例3
[0061 ]本实施例中的一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2，6-二甲基萘的方法，包括以 下步骤：
[0062] 1)制备 CuSAPO-11 分子筛：
[0063] a、在60°C温度下，分别将异丙醇铝和硅溶胶加入到浓度为75%的磷酸水溶液中， 搅拌3h，然后向磷酸水溶液中加入二正丙胺和硝酸铜，再搅拌2h，得到反应混合物，所述异 丙醇铝、硅溶胶、磷酸、二正丙胺和硝酸铜用量的摩尔比为1.5:0.3:1:0.5:0.08;
[0064] b、将步骤a制备的反应混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化，晶 化温度为180°C，晶化时间为35h;
[0065] c、将步骤b晶化后的反应物水冷至室温，并用去离子水反复洗涤分离，将洗涤分离 的反应物烘干焙烧得到的白色粉末即为CuSAPO-11分子筛；
[0066] 2)将步骤1)制备的20~40目CuSAPO-11分子筛放入固定床反应器的催化剂床层的 反应管中，在550°C的温度下活化2h，然后降至400°C ;
[0067] 3)将萘、甲醇和均三甲苯按摩尔比为1:7:6的比例混合均匀制成原料液，并用计量 栗注入固定床反应器的催化剂床层中，在常压、质量空速为0.71Γ 1和载气流速为30ml/min的 条件下，进行烷基化反应16h，即得2，6-二甲基萘。
[0068] 本实施例所合成的CuSAPO-11分子筛的XRD谱图和SEM图参见图5和图6。
[0069]通过图5可以看出，所合成的样品在8.15°，9· 40° ,13.20° ,15.57°处左右出现了 CuSAPO-11的特征峰，说明所合成的样品为CuSAPO-11分子筛。由图6可见，所合成的CuSAPO-11分子筛的形貌大多为球状结构。
[0070]本实施例中将流出第一滴产物的时间计为t = 0时刻，并每隔lh采集一次产物，用 气相色谱进行定量分析，定量分析采用外标法计算出萘的转化率、2,6_二甲基萘的选择性 以及其他产物的选择性，反应时间为16h的结果见下表
[0071]
[0072] 通过上表可知，步骤1)合成的CuSAP〇-ll分子筛在步骤2)的反应条件下，反应16h 后，转化率仍可达到了69.5 %，2，6-DMN的选择性和2，6-/2，7-DMN比值分别达到47.9 %和 2.2，说明〇^4?0-11分子筛在反应1611后仍具有高活性和高的2,6-01^的选择性以及催化剂 的稳定性高的特点。
[0073] 上述实施例中的异丙醇铝还可以用氯化铝或拟薄水铝石中的任意一种代替。
[0074] 上述实施例中的硅溶胶还可以用水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉或 硅酸中的任意一种代替。
[0075] 上述实施例中的磷酸还可以用磷酸铵或磷酸氢铵中的任意一种代替。
[0076] 上述实施例中的二正丙胺还可以用二异丙胺、正丁胺、三乙胺、三乙基四胺、二乙 基三胺、三丁胺、二乙胺或六甲基次四胺中的任意一种代替。
[0077] 上述实施例中的硝酸铜还可以用碳酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种代替。
【主权项】
1. 一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2，6-二甲基萘的方法，其特征在于:包括以下步 骤： 1) 制备CuSAPO-l 1分子筛： a、 在30 °C~100 °C温度下，分别将铝源和硅源加入到浓度为50~85 %的磷源水溶液中， 搅拌3h，然后向磷源水溶液中加入有机胺模板剂和铜盐，再搅拌2h，得到反应混合物； b、 将步骤a制备的反应混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化，晶化温 度为170~200°C，晶化时间为24~48h; c、 将步骤b晶化后的反应物水冷至室温，并用去离子水反复洗涤分离，将洗涤分离的反 应物烘干焙烧得到的白色粉末即为CuSAPO-11分子筛； 2) 将步骤1)制备的20~40目CuSAPO-11分子筛放入固定床反应器的催化剂床层的反应 管中，在550°C的温度下活化2h，然后降至350~450°C ; 3) 将萘、甲醇和均三甲苯按摩尔比为1: 2~10: 2.5~8.5的比例混合均匀制成原料液， 并用计量栗注入固定床反应器的催化剂床层中，在常压、质量空速为0.2~11Γ 1和载气流速 为10~50ml/min的条件下，进行烷基化反应1~24h，即得2,6_二甲基萘。2. 根据权利要求1所述的一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2,6_二甲基萘的方法，其 特征在于:所述铝源、硅源、磷源、有机胺模板剂和铜盐用量的摩尔比为0.5~2:0.05~0.6: 0.6~2.0:0.1~1.0:0.05~0 · 1〇3. 根据权利要求1或2所述的一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2,6_二甲基萘的方 法，其特征在于:所述铝源为异丙醇铝、氯化铝或拟薄水铝石中的任意一种。4. 根据权利要求1或2所述的一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2,6_二甲基萘的方 法，其特征在于:所述硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉或硅酸 中的任意一种。5. 根据权利要求1或2所述的一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2,6_二甲基萘的方 法，其特征在于:所述磷源为磷酸、磷酸铵或磷酸氢铵中的任意一种。6. 根据权利要求1或2所述的一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2,6_二甲基萘的方 法，其特征在于:所述有机胺模板剂为二正丙胺、二异丙胺、正丁胺、三乙胺、三乙基四胺、二 乙基三胺、三丁胺、二乙胺或六甲基次四胺中的任意一种。7. 根据权利要求1或2所述的一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2,6_二甲基萘的方 法，其特征在于:所述铜盐为硝酸铜、碳酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种。
【专利摘要】本发明属于2,6-二甲基萘的制备方法技术领域，具体涉及一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2,6-二甲基萘的方法。本发明主要解决了现有2,6-二甲基萘的制备方法所采用的分子筛催化剂存在很难兼具高活性和高的2,6-DMN的选择性以及催化剂的稳定性差的技术问题。发明所使用的催化剂是硅磷酸铜铝分子筛CuSAPO-11，是采用水热合成法合成硅磷酸铝分子筛SAPO-11的过程中加入了铜盐，进而合成出一种新型的硅磷酸铜铝分子筛CuSAPO-11。该分子筛催化加因具有适宜的酸性、较高的比表面积和较大的中孔孔径，因此在萘的烷基化反应中表现出较高的催化反应活性，具有较高的2,6-二甲基萘选择性和2,6-二甲基萘与2,7-二甲基萘的比值。
【IPC分类】C07C2/86, B01J29/85, C07C15/24
【公开号】CN105566052
【申请号】CN201510988230
【发明人】王潇潇, 刘振民, 李鹏, 卫贤贤, 郭少青
【申请人】太原科技大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月24日