一种酰氯单体及其制备方法、反渗透复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及反渗透技术领域，具体涉及一种酰氯单体及其制备方法、反渗透复合 膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 溶剂通过半透膜在两种相互隔离的溶液之间进行从包含低浓度溶质的溶液向另 一包含高浓度溶质的溶液移动的现象，被称为渗透现象。在这种情况下，由于溶剂移动而作 用在包含高浓度溶质的溶液上的压力被称为渗透压。当施加比渗透压水平更高的外部压力 时，溶剂可能向包含低浓度溶质的溶液移动，这种现象被称为反渗透。反渗透复合膜是一种 不能透过溶质，在一定压力下，只能透过水或其他溶剂的半透膜。
[0003] 随着可持续发展体系的不断开展，各种环保绿色技术日臻成熟，而反渗透作为目 前海水淡化最经济的技术之一，其处理海水淡化具有能源消耗少，投资低，回收率高，占地 面积小，脱盐率高，水质稳定等优点。因而，作为反渗透技术的核心部件反渗透复合膜，一直 是世界各国研究的热点。
[0004] 在众多材质的反渗透复合膜中，目前应用最广泛的是芳香聚酰胺复合反渗透膜， 它是采用芳香族二胺单体和多官能团芳香族酰氯单体通过界面聚合在支撑膜上制备得到 的。对于反渗透复合膜而言，脱盐率和水通量是衡量其性能两个最重要的指标。
[0005] 现有技术中公开了在水相溶液中加入异丙醇等水溶性单体（如美国专利 US4872984，US4983291，US5207908，US6162358，US6024873,中国专利CN 201410035927.9)， 或在有机相溶液中加入少量的增塑剂（中国专利CN 201310065885.9)，可提高反渗透膜的 渗透通量，但在一定程度上会降低膜的脱盐率;通过对膜进行通过不同的物理化学后处理 技术(如中国专利CN200610024540.9，CN 200610051192.4)也可以在一定程度上提高膜的 渗透通量，但这种后处理工艺比较复杂，同时也对脱盐层造成了破坏，导致膜的脱盐率下 降，并且使膜的使用寿命缩短。因而，造成了现有的反渗透复合膜为了保持较高的脱盐率， 往往以损失水通量为代价，而通过对反渗透膜进行后处理来提高水通量，又导致了脱盐率 的降低的困境。
[0006] 因而，如何找到一种具有更好性能的反渗透复合膜，能够在保持原有性能的基础 上进行进一步的提高，已成为领域内学者们亟待解决的问题。
【发明内容】
[0007] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种酰氯单体及其制备方法、反渗 透复合膜及其制备方法，本发明提供的反渗透复合膜，能够在保证脱盐率及不影响反渗透 复合膜寿命的前提下，通过调控共混酰氯单体的比例，显著提高反渗透复合膜的水通量。
[0008] 本发明提供了一种具有式I结构的酰氯单体，
[0009]
I;
[0010] 其中，R选自-P0 (OCH2CH3) 2、-P0 (0CH3) 2、-P0 (OCH2CH3) Cl、-P0 (0CH3) Cl 或-P0 (Cl) 2;
[0011 ] Ri、R2、R3、R4和R5中至少任意两个选自-C0C1，其余选自H。
[0012] 本发明提供了一种具有式I结构的酰氯单体的制备方法，包括以下步骤：
[0013] A1)在保护性气氛和金属盐类催化剂的条件下，将具有式II结构的化合物与磷源 混合后发生反应，得到具有式III结构的化合物;所述磷源包括磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷 酸二乙酯、磷酸三乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙酯和亚磷酸三乙酯中的 一种或多种；
[0014]
[0015] 其中，Rr~R5'中至少任意两个选自-C00CH3，其余选自H;
[0016] A2)将上述步骤得到的具有式III结构的化合物与碱性溶液混合反应后，再调节至 酸性条件，得到中间体化合物；
[0017] A3)将上述中间体化合物与酰化试剂进行反应，得到具有式I结构的酰氯单体。
[0018] 优选的，所述酸性条件的pH值为1~5;
[0019] 所述具有式II结构的化合物与磷源的摩尔比为1: (2~6);
[0020] 所述具有式II结构的化合物与金属盐类催化剂的摩尔比为lmol :(0.02~0.1) mmol 〇
[0021] 优选的，所述金属盐类催化剂为镍盐催化剂和/或贵金属催化剂；
[0022] 所述镍盐催化剂包括溴化镍和/或氯化镍；
[0023]所述贵金属催化剂包括醋酸钯、四三苯基膦钯和三苯基膦醋酸钯中的一种或多 种；
[0024]所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一 种或多种；
[0025]所述酰化试剂为二氯亚砜，草酰氯、三光气和三氯氧磷中的一种或多种。
[0026]本发明提供了一种聚酰胺，所述聚酰胺由芳香族多元酰氯单体、芳香族多元胺单 体和具有式I结构的酰氯单体聚合后得到。
[0027] 优选的，所述芳香族多元酰氯单体为均苯三甲酰氯和/或联苯多元酰氯；
[0028] 所述芳香族多元胺单体为间苯二胺和/或对苯二胺。
[0029] 本发明提供了一种反渗透复合膜，由支撑层和复合在支撑层上的聚酰胺层组成；
[0030] 所述聚酰胺为上述任意一项技术方案所述的聚酰胺。
[0031] 本发明还提供了一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0032] 1)将芳香族多元胺单体的水溶液覆盖在聚砜支撑层膜表面后，除去多余的上述芳 香族多元胺单体的水溶液后并晾干；
[0033] 2)将芳香族多元酰氯单体和具有式I结构的酰氯单体的混合有机溶液覆盖在经过 上述步骤1)处理后的聚砜支撑层膜表面，进行界面聚合后，得到初生态复合膜；
[0034] 3)将上述步骤得到的初生态复合膜进行热处理和无机碱处理后，得到反渗透复合 膜。
[0035]优选的，所述具有式I结构的酰氯单体和芳香族多元酰氯单体的质量比为（1:9)~ (9:1)；
[0036]所述芳香族多元胺单体的水溶液的浓度为0.1%~10%g/mL;
[0037] 所述混合有机溶液的浓度为0.05 %~0.50 % g/mL。
[0038] 优选的，所述界面聚合的时间为5~120s;
[0039] 所述热处理的温度为30~110°C，所述热处理的时间为2~lOmin;
[0040] 所述无机碱处理的时间为0.5~5min。
[0041 ] 本发明提供了一种具有式I结构的酰氯单体，其具有-po(och2ch3) 2、-po(och3)2、- PO(OCH2CH3)Cl、-PO(OCH3)Cl或-P0(C1)2的基团。本发明将采用含有具有式I结构的酰氯单 体的共混酰氯的有机相溶液和含有芳香胺的水溶液在底膜上通过界面聚合得到反渗透复 合膜。与现有技术相比，该反渗透复合膜具有较强的亲水性，在保证脱盐率及不影响反渗透 复合膜寿命的前提下，通过调控共混酰氯单体中新型酰氯单体的比例，能够显著提高反渗 透复合膜的水通量。实验结果表明，本发明提供的反渗透复合膜能够在保证脱盐率及寿命 的前提下，在原有水通量的基础上提升50%以上。
【附图说明】
[0042]图1为本发明制备的单体1的1HNMR谱图；
[0043]图2为本发明制备的单体2的1HNMR谱图；
[0044] 图3为本发明制备的单体5的1HNMR谱图。
【具体实施方式】
[0045] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0046] 本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人 员熟知的常规方法制备的即可。
[0047] 本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
[0048] 本发明提供了一种具有式I结构的酰氯单体，
[0049]
I;
[0050] 其中，R选自-P0 (OCH2CH3) 2、-P0 (0CH3) 2、-P0 (OCH2CH3) Cl、-P0 (0CH3) Cl 或-P0 (Cl) 2; [0051 ] Ri、R2、R3、R4和R5中至少任意两个选自-C0C1，其余选自H。
[0052] 本发明所述 R 优选自取代基-P0 (OCH2CH3) 2、-P0 (0CH3) 2、-P0 (OCH2CH3) Cl、-P0 (0CH3) Cl或-P0(C1)2;所述心~他中至少任意两个优选自取代基-C0C1，其余取代基优选自H，更优 选两个选自取代基-C0C1，其余三个选自取代基H。本发明对所述具有式I结构的酰氯单体没 有其他特别限制，具体结构优选但不限制为式IV~式XIII，
SI
[0053] ?Ι
[0054]
[0055] 本发明设计并合成了上述新型的新型酰氯单体，该酰氯单体具有亲水性的大体积 的磷酸酯基团，可用于界面聚合。
[0056] 本发明提供了一种具有式I结构的酰氯单体的制备方法，包括以下步骤：
[0057] Α1)在保护性气氛和金属盐类催化剂的条件下，将具有式II结构的化合物与磷源 混合后发生反应，得到具有式III结构的化合物;所述磷源包括磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、亚 磷酸二甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种或多种；
[0058:
[0059] 其中，~R5'中至少任意两个选自-C00CH3，其余选自Η;
[0060] Α2)将上述步骤得到的具有式III结构的化合物与碱性溶液混合反应