一种芘衍生物及制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机小分子化合物，以及这种化合物的制备及用途。确切讲本发 明是一种含芘的衍生物及制备方法，以及这种化合物用于半导体器件或场效应器件中的应 用。
【背景技术】
[0002] 有机半导体在光电领域，是一类非常重要的材料，具有半导体性能。该类材料可用 来制作半导体器件和集成电路。相比无机材料，有机半导体材料廉价易得，可通过理论计 算，定向地被合成与修饰。更重要的是，这类材料可以制备成柔性器件，是大部分无机材料 所无法实现的，可以被广泛地应用在生产生活中。有机半导体自发现以来，受到了科学家的 普遍关注，绝大部分的研究成果都集中在P型(空穴传输为主)有机半导体材料领域，η型（电 荷传输为主)有机半导体材料的发展却远远滞后，因为其稳定性相对较差，且电子迀移率较 低，种类较少。综上原因，为了实现有机逻辑电路，设计并合成新的η型有机半导体材料成为 了有机光电材料领域的一个热点。
[0003] 关于芘分子，由于其活泼反应位点的影响（1，3，6，8位），难以对其进行多样性修 饰，因此芘分子及其衍生物在场效应晶体管方面的文献数目十分稀少，且只集中在Ρ型有机 半导体材料，（参见Wang, Υ. ; Wang, Η. ; Liu, Υ. ; Di, C. ; Sun, Υ. ; Wu, W.; Yu, G. ; Zhang, D. ; Zhu, D. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13058-13059.Zhang, H. ; Wang， Y. ; Shao， K. ; Liu, Y. ; Chen, S. ; Qiu， ff. ; Sun, X. ; Qi, T.; Ma，Y. ; Yu, G. ; Su, Z. ; Zhu，D. Chem. Comm. 2006，755-757 )。本发明所公开的 化合物，通过一定的合成线路，合成出了在非活泼位点修饰的n型有机半导体材料，扩展了 η 型有机半导体材料种类。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种芘衍生物，同时提供这种芘衍生物的制备方法和用途。
[0005] 本发明的化合物如式1所示；
其中，R为Η、烷基、烷氧基、取代或非取代的苯基。
[0006]本发明所述化合物制备方法是： (1) 在惰性气体保护下，将芘与0.1倍当量的无水氯化铝溶解在无水二氯甲烷中，在o°c 时，滴加叔丁基氯，滴加完毕，升至室温条件下搅拌反应。反应完毕，加入含有浓盐酸的冰水 中，萃灭反应。水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗至中性，干燥处理后蒸发掉溶剂，以 二氯甲烷为层析液，经柱层析，得到白色的化合物1，化学反应式如式2所示：
(2) 化合物1溶于四氯化碳中，加入等质量的铁粉进行搅拌，在其中缓慢滴加约6倍当量 的液溴（用四氯化碳稀释，浓度为2mol/L)，室温下搅拌反应。反应结束，倒入冰水中，并加入 亚硫酸氢钠进行洗涤后，再用水洗一次，合并有机相，干燥处理后柱层析，得到白色的化合 物2，化学反应式如式3所示：
(3) 将化合物2与10倍当量的氰化亚铜加入溶剂1，3_二甲基-2咪唑啉酮内（每克化合物 约使用50mL该溶剂），220°C下搅拌反应。反应结束后，除去溶剂，加入三氯化铁的水溶液， 80°C搅拌过夜后，固液分离，将得到的滤液分层，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥处 理，经柱层析得到浅黄色的化合物3，化学反应式如式4所示：
(4) 将化合物3与20倍当量的氢氧化钾，溶于乙醇与水比例为1:1的溶液中，回流反应， 等反应结束后，降温，抽滤，在滤液中加入浓盐酸，调剂PH值至3，固液分离，将滤饼水洗后干 燥处理，得到黄色的化合物4，化学反应式如式5所示：
(5) 将化合物4加入乙酸与乙酸酐比例为1:1的溶剂中，回流反应。反应结束后，除去溶 剂，得到黄色的化合物5的粗产物，化学反应式如式6所示：
(6) 将化合物5与5倍当量的一取代胺，以及5.2倍当量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，加入 1，4_二氧六环中，回流反应。反应结束后，去除溶剂，经柱层析得到目标产物，化学反应式如 式7所示：
本发明的制备方法中:R=H、烷基或取代烷基、苯基或取代苯基。本发明中，步骤(1)的惰 性气体为氩气;在式5与式6中，得到的化合物，均为粗产物，不需提纯。本发明中，所用原料 均为市售产品。
[0007] 本发明如式1所示化合物，可在制备半导体器件或制备光电器件中应用。
[0008] 本发明的化合物以芘分子为母核，二酰亚胺作为吸电子基团，其结构新颖，溶解性 好，结晶性好，并可通过一条快速、高效、简便的合成路线得到。所得到的产物，易于提纯，可 以通过与不同取代的胺反应进行延伸，可制备高分子化合物。本发明的这类化合物是一种 有机半导体化合物。
[0009] 本发明的前体2，7-二叔丁基-4，5，9，10-芘四酸(化合物4)，也是一个未被报道过 的新分子，可以应用于金属-有机骨架材料(MOFs)。
[0010]本发明的优点是： 1.选择芘分子作为母体。芘是一种稠环化合物(PAHs)，类似于茈与萘分子，具有大的共 辄体系，在有机光电材料领域中，类似分子如茈二酰亚胺、萘二酰亚胺等经典η型有机半导 体材料，本发明能够明显改善芘分子的能级，使之成为一种潜在的η型材料。
[0011 ] 2.本发明合成过程简便，步骤短，产率较高。
[0012] 3.化合物如结构式1所示，具有良好的溶解性，易溶解于二氯甲烷，乙酸乙酯等常 用的有机溶剂中。
[0013] 4.化合物如结构式1所示，具有较高的化学稳定性，在室内环境中，无需惰性气体 保护，可以长时间保存。
[0014] 5.化合物如结构式1所示，与经典的有机半导体材料相比，具有较强的荧光(结构 式13化合物的荧光量子产率为18.96)，可以扩展有机发光场效应晶体管(0LET)方面的应 用。
【附图说明】
[0015]图1为化合物6的1H-NMR谱图，图1Α为图1中上半部的放大示图，图1Β为图1中下半 部的放大示图。
[0016]图2为化合物6的13C-NMR谱图，图2Α为图2中上半部的放大示图。
[00Π ]图3为化合物7的1H-NMR谱图，图3A为图3中上半部的放大示图，图3B为图3中下半 部的放大示图。
[0018]图4为化合物7的I3c-NMR谱图，图4A为图4中上半部的放大示图。
[0019]图5为化合物8的1H-NMR谱图，图5A为图5中上半部的放大示图，图5B为图5中下半 部的放大示图。
[0020]图6为化合物6的场效应晶体管转移特性曲线。
[0021]【具体实施方式】： 以下具体实施例是为了对本发明进行更具体的说明，但并不是对本发明的限定。
[0022] 一、制备实施例 实施例1: 在惰性气体保护下，2.02g( lOmmol)芘与0.121g(0.9mmol)的无水氯化铝溶解在100mL 无水二氯甲烷中，同时将2.04g叔丁基氯用15mL无水二氯甲烷稀释，在温度为0°C的条件下， 缓慢滴加入反应体系中。滴加完毕，升温至室温，继续搅拌6h。反应完毕，加入含有盐酸的冰 水萃灭反应，水相用100mL二氯甲烷萃取，萃取3次，合并有机相，最后用100mL水洗涤，洗至 中性。有机相用无水硫酸钠干燥，使用旋转蒸发仪，蒸发掉溶剂，以二氯甲烷为洗脱剂，经硅 胶柱柱层析，得到2.89g白色固体，化合物1，产率92%。其结构如式8所示，其表征如下：? NMR(CDC13, Sppm):8.2165(s， 4H, PhH); 8.0504(s, 4H, PhH);1.6161(s, 18H，CH3)。
[0023]
[0024] 将2g(6.35mmol)化合物1溶于lOOmL四氯化碳中，加入2g的铁粉，同时将6.2g (39mmol)液溴用20mL四氯化碳稀释，在磁力搅拌器的搅拌下，缓慢滴加。滴加