一种纤维素黄原酸盐重金属捕集剂的制备方法及使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于资源与环境领域，具体涉及一种纤维素黄原酸盐重金属捕集剂的制备 方法及使用方法。
【背景技术】
[0002] 黄原酸盐类化合物能与多种金属形成难溶性化合物，已被广泛应用于金属硫化矿 采选。1977年，美国Wing R.E.等人研发出不溶性淀粉黄原酸酯重金属捕集剂，该产品随后 被誉为"最佳重金属捕集剂"，并因此成为获得"美国一百项新产品奖"之一。由于纤维素与 淀粉基本单元均为葡萄糖，同样可以合成类似产品，并且纤维素具有比淀粉来源更广、更廉 价易得、无需交联剂等等优越性。1979年John E Hanway等介绍了木浆纤维素黄原酸酯去除 废水重金属离子的研究，开始了纤维素黄原酸盐的大规模开发应用。国内自20世纪80年代 初开始对纤维素黄原酸酯进行研发和应用，目前国内有关纤维素黄原酸酯的专利主要有： 陈民，用含纤维素的废料制备重金属捕集剂，CN86104970A;孙春宝等，用木肩生产木肩黄原 酸酯及其用于处理重金属废水的方法，申请号 ：200510126220.X;周文兵等，一种凤眼莲纤 维素黄原酸钙盐的制备方法及应用，【申请号】201410213140.7;等。上述纤维素黄原酸酯生 产方法均采用高浓度氢氧化钠对纤维素进行碱化。大量研究表明氢氧化钠并不直接与纤维 素发生反应，仅能使纤维素溶胀，溶解纤维素原材料中的果胶、木质素、半纤维素及部分低 聚合度纤维素，并不能完全改变原生纤维素整体晶体形态以及完全溶解纤维素。高浓度氢 氧化钠碱化纤维素的结果是胶体状的溶胀碱化纤维素，大部分纤维素单体葡萄糖单元中的 醇羟基仍然包裹于纤维素晶体形态中。纤维素磺化反应是在碱性条件下液体二硫化碳与纤 维素单体葡萄糖单元中的伯醇羟基反应，上述高浓度氢氧化钠碱化纤维素工艺，只能使液 体二硫化碳与胶体状的溶胀碱化纤维素发生异相反应，二硫化碳与纤维素单体葡萄糖中伯 醇羟基接触反应的可及度极低，最终导致纤维素磺化率不高，磺化产物重金属捕集效果低 下。另外，由于采用高浓度氢氧化钠对纤维素进行碱化，导致碱化纤维碱性太强，大量二硫 化碳消耗于与碱反应的副反应中，导致原料成本增加。
[0003]
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在的问题，提出本发明。
[0005] 本发明的一个目的是提出一种纤维素黄原酸盐重金属捕集剂的制备方法。该方法 包括如下步骤： 1) 纤维素原材料预处理:取纤维素原材料，经洗涤、干燥、粉碎、过筛60目，得到纤维素 原材料干粉； 2) 纤维素干粉碱化:在冰浴条件下，将纤维素干粉加入到预冷至0~4 °C的浓度为10%~ 20%的氢氧化钠溶液中，搅拌30~60分钟；加入与氢氧化钠溶液等体积的含浓度为0%~10%的 尿素和浓度为〇%~10%的硫脲混合溶液(尿素和硫脲浓度并不同时为〇)，搅拌30~60分钟，得 碱化纤维素溶液； 3) 碱化纤维素磺化:在冰浴密闭搅拌条件下，向碱化纤维滴加 CS2,搅拌反应0.5~2小 时，静置，滤出上清液，得磺化产物； 4) 磺化产物转型反应:向磺化产物中加入5%的氯化钙溶液，至浸没产物，进行浸泡转型 30~60分钟，过滤，得转型纤维素黄原酸盐； 5) 纤维素黄原酸盐净化:纤维素黄原酸盐用含0~1%的冰醋酸和0~20%的酒精的混合溶 液洗涤，至洗涤液PH7~9，取出，再用0~20%的酒精浸泡30分钟，取出，置于50°C烘箱烘干24小 时，即得重金属捕集剂。
[0006] 本发明所述纤维素原材料包括但不限于甘蔗渣、木肩、秸杆、芦苇、棉麻作物、杂 草、废弃树枝、棉麻纤维等含纤维素30%以上的材料。
[0007] 本发明所述纤维素干粉碱化工艺包括纤维素浓碱溶胀过程和尿素、硫脲混合液进 一步溶解纤维素过程，其中尿素、硫脲混合液对纤维素干粉碱化体系的酸碱度还具有稀释 作用。
[0008] 本发明所述纤维素碱化和碱化纤维素磺化反应均在冰浴条件下进行，体系反应温 度控制在0~5°C。
[0009] 本发明所述碱化纤维素磺化反应为碱化纤维素溶液与二硫化碳溶液的均相反应。
[0010] 本发明所述碱化纤维素磺化反应可通过如下主要反应通式实现： 3CS2+6NaOH^2Na2CS3+Na2C〇3+3H2〇 (C6H9〇4〇H)n+nNa2CS3^(C6H9〇4〇CSSNa) n|+nNaHS NaHS+Na0H^Na2S+H20 其中，（C6H9〇4〇H)n代表纤维素，（C6H9〇4〇CSSNa)n代表碱化纤维素磺化产物，n代表聚合 度。
[0011] 本发明所述磺化产物转型反应可通过如下通式实现： 2 (C6H9〇4〇CSSNa) n+nCa2+^ {(C6H9〇4〇CSS) 2Ca} n|+2nNa+ 其中，（C6H9〇4〇CSSNa)n代表碱化纤维素磺化产物，{(C 6H9〇4〇CSS) 2Ca} n代表转型产物，n 代表聚合度。
[0012] 本发明所述纤维素黄原酸盐净化过程包括体系反应过程中过量的碱的中和，碳酸 钠、硫化钠、硫氢化钠、二硫化碳、尿素及硫脲等的洗涤和萃取过程。
[0013] 本发明的另一个目的是提供一种纤维素黄原酸盐重金属捕集剂的使用方法，该使 用方法过程如下步骤： 1) 酸碱度调节:调节水体pH至5~11; 2) 水温调节:调节水温至0~30°C ; 3) 添加纤维素黄原酸盐重金属捕集剂，搅拌KK30分钟； 4) 过滤即可完成水处理过程。
[0014] 本发明使用方法中所述纤维素黄原酸盐重金属捕集剂可用于捕集重金属元素包 括但不限于:铜、铅、锌、镉、镍、萊、砷、铺、络、猛、金、银、钼、铭、铀等。
[0015] 本发明所述纤维素黄原酸盐重金属捕集剂使用方法中，适用pH环境为5~11，优选 的最佳应用pH环境为6~9。
[0016]本发明所述纤维素黄原酸盐重金属捕集剂使用方法中，最佳应用温度范围为0~30 Γ。
[0017] 本发明所述纤维素黄原酸盐重金属捕集剂与重金属元素反应，可通过以下通式实 现： x{(C6H9〇4〇CSS)2Ca}n +2nMx+^2{ (C6H9〇4〇CSS)xM}n|+ nxCa2+ M表示重金属元素，{(C6H9〇4〇CSS)2Ca}n为纤维素黄原酸钙盐重金属捕集剂，{ (C6H9〇4〇CSS)xM}n为捕集重金属后沉降产物，η代表聚合度，X表不金属离子化学价。
[0018] 本发明所述的纤维素黄原酸盐重金属捕集剂可制成粒状、研磨成粉状或将捕集剂 掺杂进其他制品中（如泡沫)等扩大捕集剂与重金属接触的方式进行重金属捕集应用。
[0019] 本发明所述的纤维素黄原酸盐重金属捕集剂可应用于重金属采选、废水中重金属 捕集治理、回收，含重金属污泥、底泥及重金属污染土壤的重金属交换、萃取回收等。
[0020] 本发明主要优点： 1) 纤维素碱化程度高、溶解彻底，所得纤维素溶解液稳定，且用碱量少； 2) 纤维素磺化为均相反应，反应速度快、磺化程度高、二硫化碳利用率高、副反应程度 低的特点； 3) 纤维素黄原酸盐产率高、含硫率高、重金属捕集效果高； 4) 原料易得，可充分利用甘蔗渣、秸杆、棉麻、芦苇等高含纤维素农业废弃物； 5) 工艺简单、操作容易、对设备要求低、环境污染小、经济成本低廉。
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【具体实施方式】 [0022] 实施例1: 1) 取蔗渣原材料，经洗涤、干燥、粉碎研磨、过筛60目，备用； 2) 向500mL带搅拌器的三口烧瓶中加入150mL预冷至0~4°C的浓度为20%的氢氧化钠溶 液;加入20g上述过筛60目的甘蔗渣干粉;冰浴搅拌30分钟;加入150mL含6%尿素和8%硫脲的 混合溶液，冰浴搅拌60分钟； 3) 加入6mL二硫化碳溶液，冰浴搅拌反应2小时;将三口烧瓶静置，倒出上清液； 蔗渣纤维素溶液在二硫化碳和碱存在的条件下，发生由以下主要反应通式组成的磺化 反应，生成蔗渣纤维素黄原酸钠盐： 3CS2+6NaOH^2Na2CS3+Na2C〇3+3H2〇 (C6H9〇4〇H)n+nNa2CS3^(C6H9〇4〇CSSNa) n|+nNaHS NaHS+Na0H^Na2S+H20 4) 向烧瓶中添加5%CaCl2溶液，至浸没固体为止，浸泡60分钟； 蔗渣纤维素黄原酸