一种丙烯酰胺/丙烯酸钠多元共聚物、制备方法及乳液型水基压裂液减阻剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于油气田减阻压裂液技术领域，具体涉及一种丙烯酰胺/丙烯酸钠多元 共聚物及其制备方法，同时还涉及一种采用该丙烯酰胺/丙烯酸钠多元共聚物的乳液型水 基压裂液减阻剂。
【背景技术】
[0002] 随着非常规油气资源开采热潮的掀起，水力压裂作为油气增产技术措施己越来越 显示出重要性，适用于开采低渗透非常规储层的减阻水压裂技术(在清水中加入少量减阻 剂和一些添加剂等作为工作液，施工时并加入少量支撑剂的压裂作业）日益得到了推广，因 此，滑溜水压裂液中添加剂的使用，特别是减阻剂的应用与需求也越来越多。
[0003] 目前市场上的减阻剂产品多为阳离子、非离子性聚丙烯酰胺固体粉末或乳液。阳 离子或非离子聚丙烯酰胺固体粉末或乳液不耐硬水；由于分子结构的限制，在高速剪切下 分子链会发生降解，在现场压裂工况条件下，不能体现出较好的减阻性能；同时，阳离子或 非离子聚合物易被地层吸附，在水中有杂质的情况下容易产生絮凝作用。此类聚丙烯酰胺 聚合物在地层中不易降解，会对地层造成永久伤害。所以此类产品不适合于现场压裂作业。
[0004] 现有技术中，一些含有磺酸基、羧基等亲水性基团和庞大侧基的乙烯基聚合单体 被用来与丙烯酰胺进行共聚改性，以提高减阻剂的使用性能。但是，现有的减阻剂聚合物线 性结构的主链上，结构单元多为-c-c-，具有较强的刚性，在溶液中不易舒展，摩阻损失较 大，减阻效果还不能满足使用的要求。如CN105037621A公开了一种改性卤水减阻剂，所述卤 水减阻剂为聚(丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-衣康酸），其结构式为：
[0005]
储层的减阻水压裂的使用要求。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种丙烯酰胺/丙烯酸钠多元共聚物，作为减阻剂具有良好 的减阻性能。
[0008] 本发明的第二个目的是提供一种丙烯酰胺/丙烯酸钠多元共聚物的制备方法。
[0009] 本发明的第三个目的是提供一种采用上述丙烯酰胺/丙烯酸钠多元共聚物的乳液 型水基压裂液减阻剂。
[0010] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0011] -种丙烯酰胺/丙烯酸钠多元共聚物，该多元共聚物含有式I~式IV所示的四种结 构单元：
[0014] 式IV中，E0为-〇CH2CH2-(环氧乙基），P0为-〇CH(CH3)CH2-(环氧丙基）；0 < x〈55,0 < y<10，CKz< 16，叉、：7、2不同时为0。
[0015] 优选的，所述的丙烯酰胺/丙烯酸钠多元共聚物，含有如下结构式：
[0016]
[0017] 其中，m、n、o、p为各结构单元的数量(摩尔量），m、n、o、p均为非零的自然数。
[0018] 本发明的丙烯酰胺/丙烯酸钠多元共聚物，在减阻剂共聚物的线性结构基础上，向 主链上引入亲水性柔性链段(双烯丙基聚醚），与现有的减阻剂共聚物相比，具有如下的优 占.
[0019] 1.由于主链引入-ch2ch20-，高分子聚合物在高剪切力作用下，在溶液中更容易呈 舒展状态，容易发生扭曲旋转，可以改变流体作用力的大小和方向，使一部分径向力转变为 顺流向的轴向力，从而减少了无用功的消耗，宏观上起到减少摩阻损失的作用；
[0020] 2.由于主链引入-ch2ch2〇-，在过氧化物的作用下，C-0键相对于C-C键更容易断裂， 宏观上增加了减阻剂的破胶性能，有利于降低地层伤害；
[0021 ] 3.由于主链引入-CH2CH2〇-，主链的亲水性进一步增强，有利于该多元共聚物作为 减阻剂在各种水质环境中迅速溶胀溶解。
[0022] 该多元共聚物低浓度高效减阻，高浓度可交联成冻胶;作为减阻剂使用，具有优异 的减阻性能和破胶性能。
[0023] -种上述的丙烯酰胺/丙烯酸钠多元共聚物的制备方法，包括下列步骤：
[0024] 1)将有机溶剂与乳化剂混合，得油相;将反应单体加入水中制成水溶液，用氢氧化 钠调节pH为7.0~7.5,得水相;所述反应单体为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸和双烯丙基聚醚;其中，所述双烯丙基聚醚的结构式如下式VI所示：
[0025]
[0026] 式VI中，E0为-〇CH2CH2-(环氧乙基），P0为-〇CH(CH3)CH2-(环氧丙基）；0 < x〈55,0 < y<10，CKz< 16，叉、：7、2不同时为0;
[0027] 2)将步骤1)所得水相加入步骤2)所得油相中，搅拌使其乳化后，加入引发剂进行 聚合，即得。
[0028] 步骤1)中，所述有机溶剂为环己烷、煤油、白油中的任意一种或组合。
[0029] 步骤1)中，所述乳化剂为失水山梨醇单硬脂酸酯（Span60)、失水山梨醇单油酸酯 (Span80)、聚氧乙稀缩水山梨醇单油酸酯（Tween80)、hypermer 1083、hypermer 1031中的 任意一种或组合。其中，hypermer 1083、hypermer 1031是英国禾大（CRODA Geo Technologies)提供的聚合酯型乳化剂。
[0030] 步骤1)所述反应单体中，丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与双烯丙 基聚醚的质量比为100:8~30:5~30:1~15。所述反应单体均为水溶性反应单体。优选的， 步骤1)所述反应单体中，丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与双烯丙基聚醚的 质量比为100:8~15:8~15:10~15。
[0031] 步骤1)中，用氢氧化钠调节体系的pH后，向体系中通入氮气；通氮气的时间为 20min。通氮气的目的是除去体系中的氧气。上述制备方法中，制备油相、水相时，控制温度 <3(TC〇
[0032] 步骤2)中，将水相加入油相时，反应单体与有机溶剂的质量比为30~35:25~35。 乳化剂的添加量为反应单体总质量的2%~5%。所述水相中，反应单体与水的质量比为30 ~35:29~45〇
[0033]步骤2)中，搅拌的转速为1500rpm;搅拌的时间为30min。在搅拌的过程中，向体系 内通入氮气，以保证无氧环境;控制搅拌的温度< 20°C。
[0034] 步骤2)中，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾与亚硫酸氢钠或吊白块组成的氧化 还原引发体系。引发剂的添加量为反应单体总质量的〇. 002%~0.5%。优选的，引发剂的添 加量为反应单体总质量的〇. 015%~0.02%。
[0035] 上述制备方法在密闭反应器中进行。所述密闭反应器装有保温夹套。
[0036]步骤2)中聚合时，控制体系的温度<80°C。为了获得稳定的粒径均匀的乳液，通过 夹套控制反应体系的温度< 80 °C。
[0037] 本发明的丙烯酰胺/丙烯酸钠多元共聚物的制备方法，以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸与双烯丙基聚醚为水溶性反应单体，采用反相乳液聚合的方法，合成 丙烯酰胺/丙烯酸钠多元共聚物，实现在共聚物线性结构的主链上引入-ch 2ch2〇-的柔性基 团；该多元共聚物低浓度高效减阻，高浓度可交联成冻胶;作为减阻剂使用，具有优异的减 阻性能和破胶性能;该制备方法工艺简单，操作方便，适合大规模工业化生产。
[0038] -种乳液型水基压裂液减阻剂，含有上述的丙烯酰胺/丙烯酸钠多元共聚物。
[0039] 所述的乳液型水基压裂液减阻剂，还含有反相表面活性剂，所述反相表面活性剂 为聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯(Tween85)、脂肪醇聚乙烯醚(AE09)、壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)中的任意一种或组合。反相表面活性剂的加入质量为丙烯酰胺/丙烯酸钠多元共聚物的 反应单体总质量的0.5%~6%。
[0040] 本发明的丙烯酰胺/丙烯酸钠多元共聚物作为减阻剂使用时，质量浓度为0.06% ~0.15 %，表观粘度为6~21mPa. s，减阻率2 65 %，具有良好的减阻性能；同时初始表观粘 度大，破胶速度加快，具有优异的破胶性能。
[0041] 上述的丙烯酰胺/丙烯酸钠多元共聚物的制备方法，包括下列步骤：
[0042] 1)将有机溶剂与乳化剂混合，得油相;将反应单体加入水中制成水溶液，用氢氧化 钠调节pH为7.0~7.5,得水相;所述反应单体为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸和双烯丙基聚醚;其中，所述双烯丙基聚醚的结构式如下式VI所示：
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[0044] 式VI中，E0为-〇CH2CH2-(环氧乙基），P0为-〇CH(CH3)CH2-(环氧丙基）；0 < x〈55,0 < y&l