一种离子液体功能化石墨烯/导电聚苯胺纳米线复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及新型能源材料制备技术领域，特别涉及一种离子液体功能化石墨稀/导电聚苯胺纳米线复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的一种新型的电化学储能装置，具有较高的功率密度和长循环寿命，在航空航天、电子设备、移动通讯、交通运输、军事应用等领域具有广泛的应用；电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键因素，研究与开发新颖的电极材料是提高超级电容器性能的重要途径。聚苯胺作为一种典型的η共轭导电高分子材料，具有原料价廉易得、合成简便、环境及化学稳定性好、较高的电导率等优点，在超级电容器、传感器、催化剂、电致变色材料等方面有着广阔的应用前景；导电聚苯胺是通过电极表面或体相中发生快速可逆的氧化还原反应储存高密度电荷，具有较高的法拉第赝电容，但是电子转移动力学性能较差、循环寿命短;这主要是因为聚合物骨架中的氧化还原活性位在反复多次的氧化还原过程中不是非常的稳定。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有优异的化学稳定性、大的比表面积和较宽的电化学窗口。虽然单层石墨烯具有超大的极限比表面积，但是石墨烯在制备过程中由于片与片之间具有较强的范德华力，容易发生片层的团聚和堆积，降低石墨烯的比电容，限制了其作为超级电容器电极材料的应用；通过对石墨烯表面功能化改性可以降低石墨烯片层聚集。一维纳米材料如纳米管、纳米线、纳米纤维等除了具有其他纳米结构的高比表面积的特点之外，还具有高长径比及优良导电性能，因而在超级电容器的电极材料研究领域具有重要的研究价值;将功能化改性的石墨烯与导电聚苯胺纳米线复合构筑石墨烯/导电聚苯胺纳米线复合材料，不仅可以提高聚苯胺的电化学稳定性，同时能显著提升复合材料作为超级电容器电极材料的比电容。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是提供一种离子液体功能化石墨烯/导电聚苯胺纳米线复合材料的制备方法。
[0004]为达到上述目的，本发明的技术方案如下:
[0005]—种离子液体功能化石墨稀/导电聚苯胺纳米线复合材料的制备方法，所述制备方法的步骤如下:
[0006](I)利用化学氧化法制备氧化石墨，通过超声波处理将氧化石墨分散在有机溶剂中获得氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入咪唑类离子液体，在室温下搅拌5小时，然后静置24小时倒出上层氧化石墨烯悬浮液；
[0007](2)向所得氧化石墨烯悬浮液中加入氢氧化钾，并在90-95 V搅拌10小时，经过离心分离、无水乙醇和去离子水多次洗涤，然后进行冷冻干燥处理，最后得到离子液体功能化的石墨稀;
[0008](3)将离子液体功能化石墨烯超声分散在去离子水中，经过离心分离获得上层稳定的石墨稀悬浮液，质量浓度为0.09-3.lmg/mL；
[0009 ] (4)向石墨稀悬浮液中加入苯胺，摩尔浓度为0.05-0.5mol/L，在0_5 °C下搅拌混合均匀；
[0010](5)配置无机酸，摩尔浓度为2mo 1/L，向其中加入过硫酸铵，摩尔浓度为0.013-
0.125moI/L，将该混合溶液迅速加入至步骤(4)所得溶液中，然后在0_5 V下搅拌12小时，所得产物经抽滤、无水乙醇和去离子水多次洗涤后，在60°C、真空环境下干燥处理8小时得到离子液体功能化石墨稀、导电聚苯胺纳米线复合材料。
[0011 ]优选的，所述有机溶剂为N、N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙二醇中的任意一种。
[0012]优选的，所述无机酸为高氯酸、盐酸、硫酸中的任意一种。
[0013]优选的，所述咪唑类离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中的任意一种。
[0014]通过上述技术方案，本发明的有益效果是:
[0015]本发明通过咪唑类离子液体对石墨烯进行功能化改性，利用化学氧化法在离子液体功能化石墨烯悬浮液中原位聚合苯胺制备石墨烯/导电聚苯胺纳米线复合材料，在石墨烯表面引入导电聚苯胺纳米线;利用石墨烯大的比表面积、优异的导电性及化学稳定性等优点，提升纳米复合材料的电学性质和稳定性，不仅能显著提高纳米复合材料作为超级电容器电极材料的充放电循环稳定性和比电容，还可以降低超级电容器的内阻和溶液电阻。
[0016]本发明采用化学氧化原位聚合法在离子液体功能化石墨烯上合成导电聚苯胺纳米线，制备方法简单易行、反应温度低、反应时间短、能耗低、化学均匀性好，易于大量制备，而且容易推广到其它的材料体系。
【附图说明】
[0017]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0018]图1为本发明离子液体功能化石墨烯/导电聚苯胺纳米线复合材料的SEM照片。
【具体实施方式】
[0019]为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
[0020]实施例1
[0021]本发明公开了一种离子液体功能化石墨烯/导电聚苯胺纳米线复合材料的制备方法，该制备方法的步骤如下:
[0022](I)利用化学氧化法制备氧化石墨，通过超声波处理将Ig氧化石墨分散在500mlN、N-二甲基甲酰胺中(也可以为乙醇或乙二醇)，超声5小时，经过离心分离获得上层稳定的氧化石墨稀悬浮液，质量浓度为2mg/mL;向该氧化石墨稀悬浮液中加入0.5g咪卩坐类离子液体(咪唑类离子液体可以为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中的任意一种)，将离子液体/氧化石墨烯混合物在室温下搅拌5小时，然后静置24小时倒出上层氧化石墨烯悬浮液；向所得氧化石墨烯悬浮液中加入2g氢氧化钾，超声2小时，并在90-95°C搅拌10小时，经过离心分离、无水乙醇和去离子水多次洗涤，然后进行冷冻干燥处理，最后得到离子液体功能化的石墨烯。
[0023](2)将9ml离子液体功能化的石墨烯超声分散在10ml去离子水中，经过离心分离获得上层稳定的石墨稀悬浮液，质量浓度为0.09mg/mL;向石墨稀悬浮液中加入913yL的苯胺(0.93g，摩尔浓度为0.lmol/L)，在0-5°C下搅拌混合均匀；将0.57g的过硫酸铵溶解于10ml摩尔浓度为2mol/L的高氯酸溶液中，过硫酸钱溶液的摩尔浓度为0.025mol/L，然后将该混合溶液迅速加入到石墨烯/苯胺混合体系中，在0-50C下搅拌12小时，然后将反应溶液倒入大烧杯中，向其中加入去离子水500mL，静置5小时后，所得产物经真空抽滤、无水乙醇和去离子水多次清洗，60 °C真空干燥8小时得到离子液体功能化石墨烯/导电聚苯胺纳米线复合材料，石墨烯与聚苯胺的质量比1:99;图1是制备的复合材料的扫描电镜(SEM)照片，从图中可以看到直径为SOnm的聚苯胺纳米线均匀分散在石墨烯表面。
[0024]实施例2
[0025]本发明公开了一种离子液体功能化石墨烯/导电聚苯胺纳米线复合材料的制备方法，该制备方法的步骤如下:
[0026](I)利用化学氧化法制备氧化石墨，通过超声波处理将Ig氧化石墨分散在500mlN、N-二甲基甲酰胺中(也可以为乙醇或乙二醇)，超声5小时，经过离心分离获得上层稳定的氧化石墨稀悬浮液，质量浓度为2mg/mL;向该氧化石墨稀悬浮液中加入0.5g咪卩坐类离子液体(咪唑类离子液体可以为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中的任意一种)，将离子液体/氧化石墨烯混合物在室温下搅拌5小时，然后静置24小时倒出上层氧化石墨烯悬浮液；向所得氧化石墨烯悬浮液中加入2g氢氧化钾，超声2小时，并在90-95°C搅拌10小时，经过离心分离、无水乙醇和去离子水多次洗涤，然后进行冷冻干燥处理，最后得到离子液体功能化的石墨烯。
[0027](2)将9mg离子液体功能化的石墨烯超声分散在30ml去离子水中，经过离心分离获得上层稳定的石墨稀悬浮液，质量浓度为0.3mg/mL;向石墨稀悬浮液中加入913yL的苯胺(0.93g，摩尔浓度为0.33mol/L)，在0_5°C下搅拌混合均匀;将0.57g的过硫酸铵溶解于30ml摩尔浓度为2mol/L的高氯酸溶液中，过硫酸铵溶液的摩尔浓度为0.083mol/L，然后将该混合溶液迅速加入到石墨烯/苯胺混