含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，尤其涉及一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜 及制备方法、用途。
【背景技术】
[0002] 柔性印刷电路通常由柔性高耐热聚酰亚胺薄膜作为绝缘基体，在其表面粘结导电 金属铜箱后形成柔性覆铜基板，然后经光刻工艺制造而成。传统的柔性覆铜基板的聚酰亚 胺绝缘薄膜与导电金属铜箱之间通过一层环氧树脂或聚丙烯酸树脂胶粘剂粘结而成(三层 覆铜基板），这种柔性印刷电路耐热性差，导致其耐焊锡性、尺寸稳定性及电学稳定性等难 于满足微电子器件高密度化、薄型化的应用需求。为了提高柔性印刷电路的综合性能，克服 三层柔性电路的缺点，不含环氧树脂或聚丙烯酸脂树脂胶粘剂的柔性覆铜板(两层覆铜基 板)以其优良的耐热性、耐焊锡性及电学稳定性等得到了人们极大的关注。
[0003] 随着微电子器件朝着微型化、薄型化、高密度化的快速发展，对柔性印刷电路的性 能提出了更高的要求。除了上述的高耐热性、耐锡焊性之外，减小高密度柔性印刷电路的内 应力，防止柔性印刷电路翘曲变形，提高多层电路制作过程中的层间通孔与通孔之间的对 准精度成为一个人们关注的难题。因此，降低柔性印刷电路的聚酰亚胺薄膜基材的热膨胀 系数，使之与导电金属铜箱（17.7ppm/K)尽量接近，成为减少柔性印刷电路内应力的有效手 段。此外，聚酰亚胺薄膜吸水后也会膨胀，因此降低薄膜的吸水率以降低其吸湿膨胀率，也 是一个值得关注的问题。
[0004] 提高聚酰亚胺薄膜主链结构的刚硬度，可有效保证聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数不 升高的前提下降低薄膜的吸水率和介电常数。例如，LG化学公司KIM B等人[US2007023874-A1]将具有刚性结构的对苯二胺(PDA)和4,4_二苯醚二胺(4,4'-0DA)按一定克分子比例组 合，与芳香族四酸二酐通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液，将该树脂溶液流延成膜后通 过亚胺化反应形成的聚酰亚胺薄膜，随着对苯二胺含量的提高，其热膨胀系数会逐步降低。 但缺点是，在薄膜热膨胀系数降低的同时，吸水率会随之提高，导致薄膜的吸湿膨胀系数提 高。日本UBE公司HISANO N等人[US2009197068-A1]由刚性结构的芳香族二酐（如3,3'，4， 4'_联苯四酸二酐，BTOA)与刚性结构的芳香二胺(如对苯二胺)通过缩聚反应形成的聚酰胺 酸树脂溶液，经流延成膜后通过亚胺化反应形成的聚酰亚胺薄膜具有很低的热膨胀系数， 但其断裂伸长率却会明显下降。因此，掌握既能降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，又能不明 显降低其断裂韧性的方法，一直是人们关注的问题。
[0005] 日本KANEKA公司公开了一种软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，所制备的聚酰 亚胺薄膜具有较低的热膨胀系数，同时具有较好的断裂韧性，适于制造印刷电路基板;但 是，所制备的聚酰亚胺薄膜具有较高的介电常数和较高的吸水率，难于满足高频印刷电路 的应用需求，因此，发展兼具低热膨胀系数和低吸水率及低介电常数的聚酰亚胺薄膜具有 重要的价值。
【发明内容】
[0006] 鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、 用途，制备的聚酰亚胺薄膜同时具有低热膨胀系数、低介电常数和吸水率。
[0007] 本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
[0008] 本发明一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括制备含氟软-硬嵌段聚 酰胺酸树脂溶液和制备薄膜，所述制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液具体包括以下步 骤：
[0009] (1)将柔性含氟芳香族二胺与芳香族二酐-1按照50:43~50:47的摩尔配比在有机 溶剂中进行缩聚反应形成柔性聚酰胺酸树脂溶液；
[0010] (2)将刚性芳香族二胺与刚性芳香族二酐加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中，反 应形成含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液;所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液的固化量 为5~25%;其中加入的所述刚性芳香族二胺与刚性芳香族二酐的摩尔配比为50:53~50: 57;所述刚性芳香族二胺与柔性含氟芳香族二胺的摩尔配比为30:70~60:40。
[0011] 进一步地，所述柔性含氟芳香族二胺包括2，2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙 烷和1，4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯中的一种或按任意比例混合而成的混合物。
[0012] 进一步地，所述芳香族二酐-1包括刚性芳香族二酐、3,3'，4,4'_二苯酮四酸二酐 和3，3 '，4，4 二苯醚四甲酸二酐中的一种或两种以上按任意比例混合而成的混合物。
[0013] 进一步地，所述刚性芳香族二酐包括均苯四甲酸二酐和3,3'，4,4'_联苯四甲酸二 酐(BPDA)中的一种或按任意比例混合而成的混合物。
[0014] 进一步地，所述刚性芳香族二胺包括对苯二胺和4,4'_二氨基联苯中的一种或按 任意比例混合而成的混合物。
[0015]进一步地，步骤（1)中所述缩聚反应具体为:首先将所述柔性含氟芳香族二胺与有 机溶剂在氮气保护气氛下搅拌混合均匀;然后在-10~30°C下加入芳香族二酐-1，并在氮气 保护气氛下搅拌反应0.5~24h，完成缩聚反应，得到所述柔性聚酰胺酸树脂溶液。
[0016] 进一步地，步骤(2)所述反应具体为:首先在所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中加入刚 性芳香族二胺和有机溶剂，在氮气保护气氛下搅拌溶解后，然后再加入刚性芳香族二酐， 在-10~30°C下反应12~24h，得到所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液。
[0017] 进一步地，所述制备薄膜具体包括以下步骤：
[0018] (1)在所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液中加入有机溶剂、有机酸酐和有机碱 进行稀释，稀释后所述聚酰胺酸树脂溶液的固化量为5~15%，搅拌均匀后离心脱泡;其中 所述有机酸酐和所述有机碱的摩尔比为2:1~4:1，所述有机酸酐与制备含氟软-硬嵌段聚 酰胺酸树脂溶液的步骤（1)中加入的芳香族二酐-1和步骤(2)中加入的刚性芳香族二酐总 量的摩尔比为4:1~5:1;
[0019] (2)将步骤(1)离心脱泡后树脂溶液涂覆或流延在洁净的支撑物表面上，放入高温 鼓风烘箱中进行初步的亚胺化和溶剂脱除处理，得到部分亚胺化胶膜；
[0020] (3)将所述部分亚胺化胶膜从支撑物表面剥离，得到部分亚胺化自支撑薄膜，然后 放入高温鼓风烘箱中，程序升温至40(TC，完成亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
[0021] 进一步地，步骤(1)中所述离心脱泡具体为:采用离心脱泡机，脱泡温度为-10~20 Γ。
[0022] 进一步地，步骤(2)中所述初步的亚胺化和溶剂脱除处理温度为80~150°C，时间 为1~50min〇
[0023] 进一步地，步骤（3)中所述程序升温具体为：以1~25°C/min的升温速率从200~ 350°C开始升温至400°C。
[0024] 进一步地，所述有机溶剂包括N，N_二甲基甲酰胺，N，N_二甲基乙酰胺和N-甲基吡 咯烷酮中的一种或两种以上按任意比例混合而成的混合物。
[0025]进一步地，所述有机酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐和马来酸酐中的一 种或两种以上按任意比例混合而成的混合物。
[0026] 进一步地，所述有机碱包括异喹啉、吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶中的一种或两 种以上按任意比例混合而成的混合物。
[0027]本发明还提供一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜，所述薄膜采用上述所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法制备。
[0028] 进一步地，所述薄膜的厚度为10~50μηι。
[0029] 本发明还提供一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的用途，包括:用作柔性印刷电路 的绝缘薄膜基板材料、柔性光电显示器的绝缘薄膜基板材料和柔性薄膜太阳能电池的绝缘 薄膜基板材料。
[0030] 进一步地，所述聚酰亚胺薄膜用作柔性印刷电路的绝缘薄膜基板材料的方法为： 将所述聚酰亚胺薄膜的表面粘覆或电镀沉积导电金属层后，经光刻工艺制得，其中所述金 属包括铜和铝。
[0031] 进一步地，所述聚酰亚胺薄膜用作柔性光电显示器的绝缘薄膜基板材料和柔性薄 膜太阳能电池的绝缘薄膜基板材料的方法为:将所述聚酰亚胺薄膜表面粘覆或电镀沉积透 明电极金属层，经光刻后制得。
[0032] 进一步地，所述聚酰亚胺薄膜用作柔性光电显示器的绝缘薄膜基板材料时，所述 透明电极金属层为ΙΤ0;所述聚酰亚胺薄膜用作柔性薄膜太阳能电池的绝缘薄膜基板材料 时，所述透明电极金属层包括ΙΤ0和碳纳米管。
[0033]本发明有益效果如下：
[0034] 本发明制备的聚酰亚胺薄膜通过采用柔性含氟芳香族二胺来制备柔性聚酰胺酸 树脂溶液，然后通过与刚性芳香族二胺和刚性芳香族二酐反应生成具有软-硬嵌段的含氟 聚酰胺酸树脂溶液，然后经过亚胺化和脱溶剂处理制备出同时具备低热膨胀系数、低介电 常数和低吸水率的聚酰亚胺薄膜，其中所述聚酰亚胺薄膜拉伸强度2 l〇〇MPa，拉伸模量2 3.8GPa，玻璃化转变温度2 330°C，热膨胀系数< 21ppm/K(50-200°C，TMA)，介电常数< 2.9， 吸水率<1.0%，能够应用于柔性印刷电路、柔性光电显示器和柔性薄膜太阳能电池的绝缘 薄膜基板材料。
[0035] 本发明通过引入柔性含氟芳香族二胺降低了薄膜的吸水率和介电常数，同时刚性 嵌段结构的存在则使薄膜依旧具有较低的热膨胀系数。柔性含氟芳香族二胺给薄膜带来的 有益效果主要是由于三氟甲基的优异性能，三氟甲基中氟的原子极化率极低，而玻璃态下 三氟甲基的取向极化被冻结，因而整个分子具有极低的极化率，同时三氟甲基具有较大的 自由体积，使分子间的填充密度下降，对电子极化强的官能团有稀释作用，两方面的综合作 用降低了薄膜的介电常数;氟原子的疏水性则降低了薄膜的吸水率，而水的介电常