酚树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及新型的酪树脂、环氧树脂和环氧树脂组合物。另外，设及由该环氧树脂 组合物形成的预浸料等的固化物。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂组合物由于操作性及其固化物的优异的电特性、耐热性、胶粘性、耐湿性 (耐水性)等而广泛用于电气电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域中。
[0003] 然而近年来，在电气电子领域中，随着其发展，包括树脂组合物的高纯度化在内要 求进一步提高W下各特性:耐湿性、粘附性、介电特性、用于使填料(无机或有机填充剂)高 度填充的低粘度化、用于缩短成形周期的反应性的提升等。此外，作为结构材料，在航空航 天材料、休闲/运动器械用途等中要求轻量且机械物性优异的材料。尤其在半导体密封领 域，随着该半导体的变迁，基板(基板自身或其周边材料)正在进行薄层化、堆叠化、系统化、 =维化而变得如此复杂，要求非常高水平的耐热性、高流动性等需求特性。需要说明的是， 尤其伴随着塑料封装在车载用途中的扩大，提高耐热性的要求变得更为严格。具体来说，由 于半导体的驱动溫度的上升，要求150°c W上的耐热性。通常，环氧树脂中，软化点高的环氧 树脂倾向于具有高的耐热性，然而另一方面，由于粘度上升运样的倾向而难W用于密封材 料。而且，热分解溫度的下降、阻燃性的下降成为问题。
[0004] 因此，W往W来要求耐热性和阻燃性高的环氧树脂。因此，作为耐热性良好的环氧 树脂，开发了各种环氧树脂(专利文献1~5)。然而，通常使环氧树脂为高Tg时，阻燃性下降。 运是交联密度提高所造成的影响。由于运样的特性，在对于要求阻燃性的半导体周边材料 要求高Tg时，当务之急是开发具有该相反的特性的树脂。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开平11-323162号公报 [000引专利文献2:日本特开2004-2573号公报
[0009] 专利文献3:日本特开2006-63315号公报
[0010] 专利文献4:日本特开2003-137971号公报 [0011 ] 专利文献5:国际公开第2011/093474号公报
【发明内容】
[0012]发明所要解决的问题
[0013] 本发明是为了解决运样的问题而完成的研究结果，提供在该固化物中作为具有高 耐热性和高阻燃性的环氧树脂组合物的构成成分的酪树脂、来自该酪树脂的环氧树脂、含 有该酪树脂或该环氧树脂的环氧树脂组合物、预浸料、及它们的固化物。
[0014] 用于解决问题的手段
[0015] 本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
[0016] 即本发明设及下述(I)~(7)。
[0017] (1)-种酪树脂(b)，其通过下述式（1)所示的酪化合物与下述式(2)所示的化合物 的反应而得到酪化合物(a)、然后再与下述式(3)所示的含憐化合物反应而得到。
[0019](式（1)中，扣各自独立地表示氨原子、碳数1~10的取代或未取代的烷基、碳数6~ 10的取代或未取代的芳基、径基、硝基或碳数1~10的取代或未取代的烷氧基中的任一种。m 表示Ri的数量，为0~4的整数。）
[0021](式(2)中，R2各自独立地表示氨原子、碳数1~10的取代或未取代的烷基、碳数6~ 10的取代或未取代的芳基、径基、硝基、甲酯基、締丙基或碳数1~10的取代或未取代的烧氧 基中的任一种。k表示R2的数量，为0~4的整数。）
[0023] (式(3)中，R3各自独立地表示氨原子、烷基或芳香族基团。）
[0024] (2)-种下述式(4)所示的酪树脂，
[00%](式(4)中，扣各自独立地表示氨原子、碳数1~10的取代或未取代的烷基、碳数6~ 10的取代或未取代的芳基、径基、硝基或碳数1~10的取代或未取代的烷氧基中的任一种， R2各自独立地存在，表示氨原子、碳数I~10的取代或未取代的烷基、碳数6~10的取代或未 取代的芳基、径基、硝基、甲酯基、締丙基或碳数1~10的取代或未取代的烷氧基中的任一 种，k表示R2的数量，为0~4的整数，m表示Ri的数量，为0~4的整数，Z表示氨原子或下述式 (5)的结构，存在的多个Z之中至少一个表示下述式(5)的结构。）
[002引（式(5)中，R3各自独立地表示氨原子、烷基或芳香族基团。）
[0029] (3)-种环氧树脂，其通过使表面醇与上述项（1)或(2)所述的酪树脂反应而得到。
[0030] (4) 一种环氧树脂组合物，其通过含有上述项（1)或上述项（2)所述的酪树脂和环 氧树脂而得到。
[0031] (5)如上述项(4)所述的环氧树脂组合物，其用于半导体密封用途。
[0032] (6)-种预浸料，其包含上述项(4)所述的环氧树脂组合物和片状的纤维基材。
[0033] (7)-种固化物，其通过将上述项（4)或（5)所述的环氧树脂组合物、或上述项（6) 所述的预浸料固化而得到。
[0034] 发明效果
[0035] 本发明的酪树脂由于W高纯度含有含介晶基团的环氧树脂，因此含有该酪树脂作 为构成成分的环氧树脂组合物的固化物表现出优异的耐热性、阻燃性，在用于半导体密封 材料、W预浸料为代表的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中时有用。
【具体实施方式】
[0036] 本发明的酪树脂(b)可W通过下述式（1)所示的酪化合物与下述式(2)所示的化合 物的反应而得到酪化合物(a)、然后再与下述式(3)所示的含憐化合物反应而得到。
[0038](式（1)中，扣各自独立地表示氨原子、碳数1~10的取代或未取代的烷基、碳数6~ 10的取代或未取代的芳基、径基、硝基或碳数1~10的取代或未取代的烷氧基中的任一种。m 表示Ri的数量，为0~4的整数。）
[0040](式(2)中，R2各自独立地表示氨原子、碳数I~10的取代或未取代的烷基、碳数6~ 10的取代或未取代的芳基、径基、硝基、甲酯基、締丙基或碳数1~10的取代或未取代的烧氧 基中的任一种。k表示R2的数量，为0~4的整数。）
[0042] (式(3)中，R3各自独立地表示氨原子、烷基或芳香族基团。）
[0043] 首先，对酪化合物(a)进行说明。
[0044] 酪化合物(a)通过上述式（1)所示的化合物与上述式(2)所示的化合物的反应而得 到。
[0045] 在式（1)中，扣各自独立地存在，优选为氨原子、碳数1~10的未取代的烷基、碳数6 ~10的未取代的芳基、径基、硝基或碳数1~10的未取代的烷氧基。
[0046] 作为为了得到酪化合物(a)而用于与式(2)所示的化合物反应的式（1)所示的化合 物的具体例，可W列举：2-径基苯乙酬、3-径基苯乙酬、4-径基苯乙酬、2'，4'-二径基苯乙 酬、2'，5'-二径基苯乙酬、3'，4'-二径基苯乙酬、3'，5'-二径基苯乙酬、2'，3'，4'-S径基苯 乙酬、2'，4'，6'-S径基苯乙酬一水合物、4'-径基-3'-甲基苯乙酬、4'-径基-2'-甲基苯乙 酬、2'-径基-5'-甲基苯乙酬、4'-径基-3'-甲氧基苯乙酬、2'-径基-4'-甲氧基苯乙酬、4'-径基-3'-硝基苯乙酬、4'-径基-3'，5'-二甲氧基苯乙酬、4'，6'-二甲氧基-2'-径基苯乙酬、 2'-径基-3'，4'-二甲氧基苯乙酬、2'-径基-4'，5'-二甲氧基苯乙酬、5-乙酷基水杨酸甲醋、 2'，3'-二径基-4'-甲氧基苯乙酬水合物。
[0047] 作为为了得到酪化合物(a)而用于与式（1)所示的化合物反应的式(2)所示的化合 物的具体例，可W列举例如:2-径基苯甲醒、3-径基苯甲醒、4-径基苯甲醒、2,3-二径基苯甲 醒、2,4-二径基苯甲醒、2,5-二径基苯甲醒、3,4-二径基苯甲醒、下香醒、3,5-二叔下基-4-径基苯甲醒、异香草醒、4-径基-3-硝基苯甲醒、5-径基-2-硝基苯甲醒、3,4-二径基-5-硝基 苯甲醒、香草醒、邻香草醒、2-径基-1-糞甲醒、2-径基-5-硝基-间茵香醒、2-径基-5-甲基间 苯二甲醒、2-径基-4-甲氧基苯甲醒、1-径基-2-糞甲醒、2-径基-5-甲氧基苯甲醒、5-硝基香 草醒、5-締丙基-3-甲氧基水杨醒、3,5-二叔下基水杨醒、3-乙氧基水杨醒、4-径基间苯二甲 醒、4-径基-3,5-二甲基苯甲醒、2,4,6-=径基苯甲醒、2,4,5-=径基苯甲醒、2,3,4-=径基 苯甲醒、3,4,5-=径基苯甲醒、3-乙氧基-4-径基苯甲醒等。运些可W仅使用一种，也可W并 用2种W上。
[0048] 酪化合物(a)在酸性条件下或碱性条件下通过式（1)所示的化合物的一种W上与 式(2)所示的化合物的径醒缩合反应而得到。
[0049] 式(2)所示的化合物相对于式(1)所示的化合物1摩尔使用1.0~1.05摩尔。
[0050] 在酸性条件下进行径醒缩合反应时，作为可W使用的酸性催化剂，可W列举盐酸、 硫酸、硝酸等无机酸、甲苯横酸、二甲苯横酸、草酸等有机酸。运些可W单独使用，也可W并 用多种。酸性催化剂的使