一种制备β-二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备β -二醇的方法，特别涉及一种固定床催化加氢制备β -二 醇的方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，作为Ziegler-Natta催化剂组分之一的内给电子体（指在催化剂制备 过程中加入的第三组分）对催化剂性能起着至关重要的作用，它对催化剂的立体定向性、 反应活性及分子量分布等均有重要的影响。β-二醇酯内给电子体是近年来聚丙烯催化剂 领域研究的热点问题之一。如：CN102432701、CN103012625, CN103012627、CN103012632、 CN102399329、 CN103788262、 CN103059170, CN103059172、 CN103059174、 CN103665205、 CN03140566、CN03124255、CN03109781、CN200510112692、CN200510112693、CN200510055518 等。β-二醇则是合成β-二醇酯过程中不可缺少的原料之一。
[0003] 迄今为止，国内外有关二醇类化合物的制备多采用以下方法：一、 以硼氢化钠和氢化铝锂等为还原剂还原二酮类化合物，该方法在后续的产品分离 过程中存在严重环境污染问题；二、采用Raney Ni (W02011131033A1 Journal of Organic Chemistry(1981), 26, 5427-5428. ；Bulletin of the Chemical Society of Japan (1981) ,1,223-227. ;Chemistry Letters (1979) ,9, 1049-1050.;)和贵金 属 Ru 络合催化剂（0rganometallics(2〇l3)，32, 1〇75_1〇84· ;Journal of Molecular Catalysis A:Chemical(2010), 1-2, 114-120. ；0rganometallics(2008), 27, 1119 - 1127.； Tetrahedron : Asymmetry (2004), 15,2299 - 2306. ； Journal of Organometal1ic Chemistry(2001), 624, 162 - 166. ；0rganometallics(2000), 19, 2450-2461. ；Tetrahedro n:Asymmetry(1997),24,4041-4045.;)在间歇反应器中通过加氢制得。该工艺存在反应压 力高，催化剂不易分离，操作条件苛刻等缺点。尤其是贵金属Ru络合催化剂制备困难，收率 低，难以实现大规模生产。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术中采用贵金属催化剂存在环境污染和难以连续化生产的问题， 本发明的目的在于提供了一种制备β -二醇的方法，所述方法反应条件温和、操作简单、易 于分离、无污染且易于连续化生产。
[0005] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0006] 本发明的制备二醇的方法，包括在加氢催化剂存在和固定床反应条件下将 β -二酮与氢气接触。其中，所述加氢催化剂为非贵金属催化剂，即不含铂、钯、铑、银、钌等 贵金属元素的催化剂。
[0007] 具体地，所述采用固定床加氢工艺由β -二酮制备β -二醇的方法包括：
[0008] (1)反应前将加氢催化剂在还原气氛下进行还原预处理；
[0009] (2)待反应器和预热器温度达到一定的反应温度和压力后，经溶剂稀释后的反应 物β-二酮和氢气经预热器汽化混合后进入反应器反应，即可生成β-二醇。
[0010] 在上述β-二醇的生产过程中，固定床加氢反应器由三段控温区组成，包括恒温 区段和上下填料段。加氢反应器内部装有套管进行实际反应温度的测定。催化剂装填在反 应器恒温区段，上下段均装填有一定形状的惰性填料。
[0011] 在上述β-二醇的生产过程中，步骤（1)中所述的还原气氛为氢气或氢气与惰性 气体（如氮气、氩气）的混合气，所述还原气氛中氢气的体积百分数可以为10~100%。还 原预处理的温度为150~550°C，优选200~500°C。还原预处理的时间为2~50h，优选 6 ~20h〇
[0012] 在上述β-二醇的生产过程中，步骤（2)中的反应温度为100~250°C，优选130~ 200°C。反应压力为0· 3~1. 5MPa，优选0· 5~IMPa。
[0013] 根据本发明，步骤（2)中的β-二酮结构式为 β-二醇 9. 结构式戈
其中R1和R2为C1~C5的烷基，可以为2, 4-戊二酮 (acac)、2, 4-己二酮、2, 4-庚二酮、3, 5-庚二酮等，优选2, 4-戊二酮。
[0014] 在上述β-二醇的生产过程中，步骤（2)中的β-二酮可以与溶剂混合进料，所述 β -二酮的体积含量可以为10~100%，优选40~60%。所述溶剂可以是甲醇、乙醇、正丙 醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或几种，优选为叔丁醇和/或仲丁醇。
[0015] 在上述β_二醇的生产过程中，步骤（2)中的β-二酮的质量空速为0. 1~2h \ 优选0.2~lh1。氢气与β-二酮的摩尔比为10~200:1，优选20~80:1。
[0016] 根据本发明，所述加氢催化剂为采用常规方法制备的含金属负载型催化剂，包括 金属组分和载体。其中金属组分可以是具有加氢功能的金属元素，如：Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Mo、 W中的一种或几种，优选Cu和/或Ni。载体可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、硅 酸盐、硅铝酸盐中的一种或几种，优选二氧化硅、二氧化钛或氧化铝。
[0017] 在本发明的一个实施例中，所述金属组分在催化剂中的重量含量为1~90%，优 选5~60 %，更优选10~50 % ;所述载体在催化剂中的重量含量为10~99 %，优选40~ 95%，更优选50~90%。
[0018] 根据本发明，本发明的催化剂可以采用本领域技术人员公知的各种负载型催化剂 的制备方法制得，例如可以采用常用的沉淀法、吸附法、离子交换法和浸渍法中一种或多 种，其中优选采用浸渍法或共沉淀法来合成。在本发明的一个实施例中，所述加氢催化剂可 以采用将载体浸渍在金属组分可溶性盐的水溶液中，浸渍结束后除去水分，然后将得到的 滤饼烘干后焙烧得到。
[0019] 在本发明的一个实施例中，所述加氢催化剂比表面积一般为100~400平方米/ 克，孔体积一般为〇. 5~0. 9毫升/克，最可几孔径一般为3~20nm ;其中，优选比表面积 150~350平方米/克，孔体积0. 6~0. 8毫升/克，最可几孔径5~15nm。
[0020] 本发明与现有技术的实质性区别在于：一、生产工艺技术不同，即采用固定床加氢 工艺而非间歇釜工艺进行生产（尚未有采用固定床加氢技术进行二醇的合成报道），反 应条件温和，无污染，产品易于分离，适于连续化生产；二、该方法不需使用贵金属催化剂， 催化剂价廉易得。
[0021] 本发明的方法对加氢生产β_二醇具有操作简单、反应条件温和、易于控制、无污 染且适于连续化生产的特点，符合当代工业化生产的要求。
【具体实施方式】
[0022] 所述的2, 4-戊二酮加氢反应在固定床反应装置上进行。将